一种三氯乙烯制备四氟乙烷的方法与流程

本发明涉及一种三氯乙烯制备四氟乙烷的方法。

背景技术：

四氟乙烷(cf3ch2f，hfc-134a)热力学性能优异，具有较低的沸点，制冷系数较大，odp值几乎为零，gwp温室效应系数较小，被公认是比较理想的ods替代品，作为第三代制冷剂在国际上已经被广泛开发和应用。它具有优异的物化性能，无毒、无色、无味、不爆、不燃、臭氧耗损潜值为0，广泛用作汽车空调、冰箱、商业制冷行业的制冷剂，并可作为医药、农药、化妆品、清洗等行业的气雾推进剂、阻燃剂及发泡剂等。

目前四氟乙烷生产的方法主要有液相法和气相法，但液相法存在明显的缺点：一是反应在高压釜中进行，尤其是第二步反应，由于要求较高的反应温度和压力，反应介质腐蚀性强，废催化剂污染环境，不适用于连续化工业生产；二是tce及hcfc-133a的转化率不高，hfc-134a总产率低。液相法和气相法都会产生烯烃杂质hcfc-1122，该烯烃杂质具有较高的毒性，会与hfc-134a形成共沸的烯烃杂质，带来分离困难的问题。

技术实现要素：

本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种三氯乙烯制备四氟乙烷的方法，反应过程简单，易于控制，具有合成步骤少、副产物少、选择性高、催化剂价廉等特点，适合于工业化连续生产。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种三氯乙烯制备四氟乙烷的方法，其特征在于包括如下步骤：

(a)混合预热：向装有氧化铝的第一反应器、第二反应器中均通入氟化氢和氮气的混合气体进行预先活化，活化温度为30～40℃，然后将氟化氢通过孔板压差流量计通入到预混器中，同时将三氯乙烯通过计量泵泵入到预混器中，控制预混器的温度为50～60℃，将预混器中的混合物连续通入到第一反应器中进行氟化反应，预先通入氟化氢和氮气的混合气体，通过氟化氢与氧化铝发生活化反应生成催化剂氟化铝，在较低的反应温度、对反应呈惰性气体氮气的条件下进行反应，可有效减少氟化氢与三氯乙烯的反应热效应，提高三氯乙烯的转化率和中间产物的选择性，降低副产物的生成量，延缓催化剂表面的结炭速率，延长催化剂的寿命；

(b)循环反应：将第一反应器中生成的粗产物通入分离塔中进行分离，收集塔顶的分离物，将塔中剩余产物抽出至第一冷凝器中进行冷凝，冷凝后的产物经气化器气化后与补充后的氟化氢一起进入第二反应器中进行二次氟化反应，将第二反应器中生成的混合物通过循环泵再打回至第一反应器中，整个过程将原料的利用率达到最大，将反应过剩的原料或是反应未完全的中间产物进行循环利用，再继续反应，提高了原料的转化率；

(c)尾气吸收：将分离塔塔顶收集的混合产物先进行尾气氯化氢吸收处理，再进行萃取精馏；

(d)萃取精馏：经尾气吸收处理后的产物为四氟乙烷和烯烃杂质的气体混合物，将该气体混合物从萃取精馏塔的塔底通入，同时将萃取剂三氯乙烯从塔上部喷淋而下，三氯乙烯与气体混合物接触，将其中的烯烃杂质萃取出来，并溶解在三氯乙烯中，从萃取精馏塔顶部排出的气体经换热器进行热量回收后收集，而液化的气体则通过回流管回流入萃取精馏塔内，精馏结束后萃取精馏塔内余液从塔底部回收利用，烯烃杂质可溶解在三氯乙烯中，将烯烃杂质分离出来，有效提高产物中四氟乙烷的纯度，增大收率，减少有害物质排放，萃取过后的三氯乙烯通过蒸馏或层析操作后仍可作为生产四氟乙烷的反应原料，大大提高了原料的利用率和适用范围，减少浪费；

(e)产物提纯：将从换热器收集的产物先经分子筛吸附器吸附，再经第二冷凝器冷凝，进入成品贮槽收集，产物中的烯烃杂质通过分子筛吸附器吸附、脱除，含量极低，提高了成品四氟乙烷的纯度，吸附过程中在常温下进行，吸附过程不产生新的杂质。

进一步，步骤(a)中第一反应器的反应温度为50～60℃，反应压力为0.3～0.8mpa，第一反应器中的反应条件温和，可有效提高三氯乙烯的转化率，减少副反应，中间产物的选择性提高，延长催化剂的使用寿命。

进一步，步骤(b)中第二反应器的反应温度为250～400℃，反应压力为0.5～2mpa，在合理范围内，提高反应温度可提高中间产物的选择性，从而提高其转化率。

进一步，步骤(c)中尾气吸收处理的具体做法将分离塔塔顶收集的混合产物先经分离塔冷凝器冷却，再通入到石墨降膜吸收塔中，石墨降膜吸收塔的底部连接有盐酸贮槽，从石墨降膜吸收塔流出的气体混合物再通入到水洗塔中进行水洗，通过循环泵将水洗塔内的溶液打到盐酸贮槽中，水洗后的气体混合物接着通入到碱洗塔中，进行中和反应吸收，收集碱洗塔排出的气体混合物，将氯化氢从混合产物中分离出来，并进行回收，有效提高反应产物的纯度，制成的盐酸可二次使用，变废为宝。

进一步，步骤(a)中通过鼓泡管道将氟化氢和氮气的混合气体通入到第一反应器中，鼓泡管道包括直管和弯管，直管与弯管为一体结构，直管与弯管之间的夹角≥90度，通过鼓泡管道通入气体，不会产生气体回流的状况，并使得通入的氟化氢和氮气混合气体与第一反应器中的氧化铝充分接触，利于活化反应的进行。

进一步，在第一反应器和第二反应器进行氟化反应时均投入氧化镍，氧化镍与氧化铝的质量比为0.05～0.1，氧化铝活化后成为催化剂氟化铝，氧化镍作为催化剂助剂，可改善催化剂的稳定性，使催化效率大大提高。

进一步，步骤(a)中第一反应器中均匀分布有反应管，反应管内填充有氧化铝，氧化铝经活化反应后成为催化剂氟化铝，在氟化反应过程中，反应原料流动在反应管之间，与反应管中的生成催化剂氟化铝有效接触，有效提高反应效果，并减小催化剂的机械损耗。

进一步，步骤(d)中萃取精馏塔中设有支撑栅板，支撑栅板之间设有填料，填料增大了气、液两相的接触面积，并为提高气相的湍动程度创造条件，以利于传质，支撑栅板用于隔断、保护填料，以防被上升气流吹动，使填料分布均匀，方便控制空隙率，减小气体通过阻力，提高传质效果。

进一步，步骤(a)中氟化氢和氮气的混合气体通入流速为100～120ml/min，由于催化剂的活化反应为强放热过程，使得催化剂的孔道结构、比表面积、晶相组成发生变化，采用氮气稀释氟化氢的条件下进行反应，可改善催化剂的活性，有利于提高三氯乙烯的转化率和中间产物的选择性。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

预先通入氟化氢和氮气的混合气体，通过氟化氢与氧化铝发生活化反应生成催化剂氟化铝，将反应原料混合预热通入到第一反应器进行氟化反应，在较低的反应温度、对反应呈惰性气体氮气的条件下进行反应，可有效减少氟化氢与三氯乙烯的反应热效应，提高三氯乙烯的转化率和中间产物的选择性，降低副产物的生成量，延缓催化剂表面的结炭速率，延长催化剂的寿命；将第一反应器中生成的粗产物通入分离塔中进行分离，收集塔顶的分离物进行尾气吸收，反应过剩的原料或是反应未完全的中间产物再补充氟化氢后一起进入第二反应器中继续反应，直至反应完全，将原料的利用率达到最大，提高了原料的转化率；尾气吸收后可二次使用，变废为宝，通过萃取精馏的方法将烯烃杂质从气体混合物中分离出来，有效提高产物中四氟乙烷的纯度，增大收率，减少有害物质排放，萃取剂三氯乙烯为反应原料，回收利用仍可作为生产四氟乙烷的反应原料，大大提高了原料的利用率和适用范围，精馏后的收集物再通过分子筛吸附器吸附、脱除，使得烯烃杂质的剩余含量极低，从而提高了成品中四氟乙烷的纯度。

本发明反应过程简单，易于控制，具有合成步骤少、副产物少、选择性高、催化剂价廉等特点，适合于工业化连续生产。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明：

图1为本发明一种三氯乙烯制备四氟乙烷的方法的结构示意图；

图2为本发明中萃取精馏塔的结构示意图；

图3为本发明中尾气吸收处理的结构示意图。

图中：1-第一反应器；2-第二反应器；3-鼓泡管道；4-预混器；5-储液槽；6-计量泵；7-反应管；8-分离塔；9-第一冷凝器；10-导气管；11-气化器；12-循环泵；13-分离塔冷凝器；14-石墨降膜吸收塔；15-盐酸贮槽；16-水洗塔；17-碱洗塔；18-萃取精馏塔；19-喷头；20-支撑栅板；21-换热器；22-分子筛吸附器；23-第二冷凝器；24-酸封；25-回流管。

具体实施方式

如图1至图3所示，为本发明一种三氯乙烯制备四氟乙烷的方法，包括如下步骤：

(a)混合预热：向装有氧化铝的第一反应器1、第二反应器2中均通入氟化氢和氮气的混合气体进行预先活化，活化温度为30～40℃，活化时间为1～2h，氟化氢和氮气的混合气体通入流速为100～120ml/min，通过氟化氢与氧化铝发生活化反应生成催化剂氟化铝，由于催化剂的活化反应为强放热过程，使得催化剂的孔道结构、比表面积、晶相组成发生变化，采用氮气稀释氟化氢的条件下进行反应，可改善催化剂的活性，有利于提高三氯乙烯的转化率和中间产物的选择性。通过鼓泡管道3将氟化氢和氮气的混合气体通入到第一反应器1中，简单方便，鼓泡管道3包括直管和弯管，直管与弯管为一体结构，直管与弯管之间的夹角≥90度，通过鼓泡管道3通入气体，不会产生气体回流的状况，并使得通入的氟化氢和氮气混合气体与第一反应器1中的氧化铝充分接触，利于活化反应的进行。

然后将氟化氢通过孔板压差流量计通入到预混器4中，同时将储液槽5中的三氯乙烯通过计量泵6泵入到预混器4中，控制预混器4的温度为50～60℃，将预混器4中的混合物连续通入到第一反应器1中进行氟化反应，第一反应器1的反应温度为50～60℃，反应压力为0.3～0.8mpa，在较低的反应温度、对反应呈惰性气体氮气的条件下进行反应，可有效减少氟化氢与三氯乙烯的反应热效应，提高三氯乙烯的转化率和中间产物的选择性，降低副产物的生成量，延缓催化剂表面的结炭速率，延长催化剂的寿命。在第一反应器1进行氟化反应时投入氧化镍，氧化镍与氧化铝的质量比为0.05～0.1，氧化铝活化后成为催化剂氟化铝，氧化镍作为催化剂助剂，可改善催化剂的稳定性，使催化效率大大提高。第一反应器1中均匀分布有反应管7，反应管7内填充有氧化铝，在氟化反应过程中，反应原料流动在反应管7之间，与反应管7中的生成催化剂氟化铝有效接触，有效提高反应效果，并减小催化剂的机械损耗。第一反应器1中生成的粗产物包括中间产物hcfc-133a、反应过剩的氟化氢、副产物hcfc-1122和氯化氢。

(b)循环反应：将第一反应器1中生成的粗产物通入分离塔8中进行分离，收集塔顶的分离物，将塔中剩余产物抽出至第一冷凝器9中进行冷凝，通过导气管10补充氟化氢，冷凝后的产物经气化器11气化后与补充后的氟化氢一起进入第二反应器2中进行二次氟化反应，第二反应器2的反应温度为250～400℃，反应压力为0.5～2mpa，在合理范围内，提高反应温度、增大氟化氢的比例可提高中间产物hcfc-133a的选择性，从而提高其转化率，在较高的温度(＞400℃)，产物四氟乙烷的选择性则明显下降(由实验可知)。在第二反应器2进行氟化反应时投入氧化镍，氧化镍与氧化铝的质量比为0.05～0.1，氧化铝活化后成为催化剂氟化铝，氧化镍作为催化剂助剂，可改善催化剂的稳定性，使催化效率大大提高。将第二反应器2中生成的混合物通过循环泵12再打回至第一反应器1中，整个过程将原料的利用率达到最大，将反应过剩的原料氟化氢或是反应未完全的中间产物hcfc-133a进行循环利用，再继续反应，提高了原料的转化率。

(c)尾气吸收：将分离塔8塔顶收集的混合产物先进行尾气氯化氢吸收处理，尾气吸收处理的具体做法将分离塔8塔顶收集的混合产物先经分离塔冷凝器13冷却，再通入到石墨降膜吸收塔14中，石墨降膜吸收塔14的底部连接有盐酸贮槽15，氯化氢与循环稀酸接触吸收，生成较浓的盐酸后从石墨降膜吸收塔14的塔底流出，经酸封24后再送至盐酸贮槽15中。从石墨降膜吸收塔14流出的气体混合物再通入到水洗塔16中进行水洗，通过循环泵12将水洗塔16内的溶液打到盐酸贮槽15中，水洗后的气体混合物接着通入到碱洗塔17中，进行中和反应吸收，收集碱洗塔17排出的气体混合物，将氯化氢从混合产物中分离出来，并进行回收，有效提高反应产物的纯度，制成的盐酸可二次使用，变废为宝。

(d)萃取精馏：经尾气吸收处理后的产物为四氟乙烷和烯烃杂质的气体混合物，将该气体混合物从萃取精馏塔18的塔底通入，同时将萃取剂三氯乙烯从塔上部通入，经喷头19喷淋而下，三氯乙烯与气体混合物接触，将其中的烯烃杂质萃取出来，并溶解在三氯乙烯中，从萃取精馏塔18顶部排出的气体经换热器21进行热量回收后收集，而液化的气体则通过回流管25回流入萃取精馏塔18内，精馏结束后萃取精馏塔18内余液从塔底部回收利用，烯烃杂质可溶解在三氯乙烯中，将烯烃杂质分离出来，有效提高产物中四氟乙烷的纯度，增大收率，减少有害物质排放，萃取过后的三氯乙烯通过蒸馏或层析操作后仍可作为生产四氟乙烷的反应原料，大大提高了原料的利用率和适用范围，减少浪费。萃取精馏塔18中设有支撑栅板20，支撑栅板20之间设有填料，填料增大了气、液两相的接触面积，并为提高气相的湍动程度创造条件，以利于传质，支撑栅板20用于隔断、保护填料，以防被上升气流吹动，使填料分布均匀在萃取精馏塔18内，方便控制空隙率，减小气体通过阻力，提高传质效果。

(e)产物提纯：将从换热器21收集的产物先经分子筛吸附器22吸附，再经第二冷凝器23冷凝，进入成品贮槽收集，产物中的烯烃杂质通过分子筛吸附器22吸附、脱除，含量极低，提高了成品中四氟乙烷的纯度，吸附过程中在常温下进行，吸附过程不产生新的杂质。

预先通入氟化氢和氮气的混合气体，通过氟化氢与氧化铝发生活化反应生成催化剂氟化铝，将反应原料混合预热通入到第一反应器1进行氟化反应，在较低的反应温度、对反应呈惰性气体氮气的条件下进行反应，可有效减少氟化氢与三氯乙烯的反应热效应，提高三氯乙烯的转化率和中间产物hcfc-133a的选择性，降低副产物的生成量，延缓催化剂表面的结炭速率，延长催化剂的寿命；将第一反应器1中生成的粗产物通入分离塔8中进行分离，收集塔顶的分离物进行尾气吸收，反应过剩的原料氟化氢或是反应未完全的中间产物hcfc-133a再补充氟化氢后一起进入第二反应器2中继续反应，直至反应完全，将原料的利用率达到最大，提高了原料的转化率；尾气吸收后可二次使用，变废为宝，通过萃取精馏的方法将烯烃杂质从气体混合物中分离出来，有效提高产物中四氟乙烷的纯度，增大收率，减少有害物质排放，萃取剂三氯乙烯为反应原料，回收利用仍可作为生产四氟乙烷的反应原料，大大提高了原料的利用率和适用范围，精馏后的收集物再通过分子筛吸附器22吸附、脱除，使得烯烃杂质的剩余含量极低，从而提高了成品中四氟乙烷的纯度，纯度可达99.5％以上。

本发明反应过程简单，易于控制，具有合成步骤少、副产物少、选择性高、催化剂价廉等特点，适合于工业化连续生产。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。