本发明涉及一种基于微胶囊导入技术的电缆用屏蔽材料的制备方法，属于电缆材料
技术领域：
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背景技术：
：标准电力电缆的电缆芯线通常含有一个或多个导体，电缆芯线周围被多层聚合材料包围，这些材料包括第一半导电屏蔽内层（导体或绞线束屏蔽层）、绝缘层、第二半导电屏蔽层（绝缘屏蔽或外半导体层）、金属带或金属线屏蔽层及保护套。半导体屏蔽内层通常都是粘合而成的。半导体屏蔽外层可粘结在绝缘体上也可放在其上。湿化密封材料也可加入包围层中。多年来，多层电力电缆都使用了聚合半导电屏蔽材料。一般来说，这些屏蔽材料都用于制备额定电压大于ikv的固体绝缘电力电缆，既可构成高电压导体和一次绝缘体间的中间传导率层，也可构成一次绝缘体和地面或中性电压间的中间传导率层。该半导电材料的体积电阻一般为10-1～108ω·cm。通常，内层或外层屏蔽材料含有聚烯烃，如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物（该共聚物的醋酸乙烯酯含量较高）、导电炭黑、有机过氧化交联剂，以及丁腈橡胶（一种剥离力减小助剂）、加工助剂及抗氧化剂等其它传统添加剂。这些材料通常以粒状或球状形式存在。聚通常，将屏蔽材料导入压出机，将其在导电体周围进行共压出，以生成电缆。石墨烯作为一种导电率非常优异的二维新型材料，其电阻率为10-8ω·m，比银铜更低，将石墨烯用于聚合物半导电屏蔽料的导电填料能在低填充量的情况下保持良好的导电率，从而改善了其在电缆制备时的加工性能。cn104356487a涉及一种电缆用石墨烯半导电屏蔽料的制备方法，通过将石墨烯和树脂分别与有机溶液混合，得到石墨烯混合溶液和树脂混合溶液，然后将石墨烯溶液与树脂混合溶液混合，得到石墨烯和树脂的混合溶液，然后在惰性气体保护下，通过喷雾干燥造粒得到所述的电缆用半导电屏蔽料。但是石墨烯在聚合物材料中存在着分散性不好的问题，导致电磁屏蔽材料的屏蔽作用不高。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于：常规的采用石墨烯和树脂共混得到的电缆半导电屏蔽材料存在的电阻率高、材料均匀性低的问题。为解决上述问题，采用了如下技术手段：本发明利用了微胶囊包覆技术成功地制备得到了含有石墨烯的微胶囊，通过将微胶囊表面改性之后，可以与屏蔽材料之间形成较好的分散，实现了电阻率降低的效果。技术方案是：一种基于微胶囊导入技术的电缆用屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：第1步，表面交联修饰的氧化石墨烯的制备：按重量份计，取氧化石墨烯（go）20～30份分散于250～320份的无水乙醇中，再加入hcl调节分散液的ph至3～4，然后将1～5wt%硅烷偶联剂的乙醇溶液200～350份缓慢滴加入上述分散液中，升温至50～60℃进行反应15～20h，离心分离，固体物依次用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后得到表面交联修饰的氧化石墨烯；第2步，表面功能化的石墨烯的制备：将表面交联修饰的氧化石墨烯15～25份分散于220～350份的无水乙醇中，然后加入50～80份的水合肼，升温至55～65℃进行反应15～20h，将产物离心分离后，依次经过无水乙醇洗涤、去离子水洗涤、真空干燥后，得到表面功能化的石墨烯；第3步，芯材的制备：按重量份计，将tdi（甲苯-2,4-二异氰酸酯）25～45份、聚醚15～25份、dmpa（2,2-二羟基丙酸）5～12份、表面功能化的石墨烯5～8份混合均匀，升温至75～80℃，加入有机锡催化剂2～3份进行反应2～4h，再加入扩链剂3～6份进行反应2～4h，得到芯液；第4步，壁材的制备：按重量份计，将壳聚糖30～45份和二氧化硅气凝胶25～30份混合，升温至75～85℃搅拌均匀，作为壁材；第5步，微胶囊的制备：按重量份计，将芯液10～15份滴加入75～85℃的壁材30～45份中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续在55～60℃下搅拌2～4h，自然冷却，再加入石油醚洗涤，滤出固体物，真空干燥后得到微胶囊；第6步，电缆屏蔽材料的制备：将按重量份计，将微胶囊20～25份分散于乙酸乙酯10～12份中，得到微胶囊溶液；再将聚合物30～40份溶解于乙酸乙酯18～24份中，得到聚合物溶液；将微胶囊溶液与聚合物溶液混合之后，通过挤出机进行挤出造粒，得到电缆屏蔽材料。所述的第1步中，所述的硅烷偶联剂选自kh550、kh560或者kh570。所述的第3步中，所述的有机锡催化剂是指二丁基二月桂酸锡。所述的第3步中，所述的聚醚是指聚醚e-210。所述的第3步中，所述的扩链剂为l,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二羟甲基丙酸中的一种或几种的混合物。所述的第4步中，搅拌时间是1～2h。所述的第5步中，真空干燥的温度是40～45℃。所述的第6步中，聚合物选自聚乙烯、聚丙烯或者聚氯乙烯中的一种或者几种的混合。有益效果：本发明利用了微胶囊技术，可以较好地实现石墨烯在聚合物材料中的分散，可以明显地降低屏蔽材料的电阻率；通过对石墨烯的表面功能化，可以实现其在微胶囊制备过程中的分散性和包覆性，使石墨烯在微胶囊中的较好地包覆，使得到的微胶囊的导入效果更好，降低屏蔽材料的电阻率。具体实施方式实施例1第1步，表面交联修饰的氧化石墨烯的制备：按重量份计，取氧化石墨烯（go）20份分散于250份的无水乙醇中，再加入hcl调节分散液的ph至3，然后将1wt%kh550硅烷偶联剂的乙醇溶液200份缓慢滴加入上述分散液中，升温至50℃进行反应15h，离心分离，固体物依次用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后得到表面交联修饰的氧化石墨烯；第2步，表面功能化的石墨烯的制备：将表面交联修饰的氧化石墨烯15份分散于220份的无水乙醇中，然后加入50份的水合肼，升温至55℃进行反应15h，将产物离心分离后，依次经过无水乙醇洗涤、去离子水洗涤、真空干燥后，得到表面功能化的石墨烯；第3步，芯材的制备：按重量份计，将tdi（甲苯-2,4-二异氰酸酯）25份、聚醚e-21015份、dmpa（2,2-二羟基丙酸）5份、表面功能化的石墨烯5份混合均匀，升温至75℃，加入二丁基二月桂酸锡2份进行反应2h，再加入扩链剂乙二醇3份进行反应2h，得到芯液；第4步，壁材的制备：按重量份计，将壳聚糖30份和二氧化硅气凝胶25份混合，升温至75℃搅拌1h，作为壁材；第5步，微胶囊的制备：按重量份计，将芯液10份滴加入75℃的壁材30份中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续在55℃下搅拌2h，自然冷却，再加入石油醚洗涤，滤出固体物，40℃真空干燥后得到微胶囊；第6步，电缆屏蔽材料的制备：将按重量份计，将微胶囊20份分散于乙酸乙酯10份中，得到微胶囊溶液；再将聚氯乙烯30份溶解于乙酸乙酯18份中，得到聚合物溶液；将微胶囊溶液与聚合物溶液混合之后，通过挤出机进行挤出造粒，得到电缆屏蔽材料。实施例2第1步，表面交联修饰的氧化石墨烯的制备：按重量份计，取氧化石墨烯（go）30份分散于320份的无水乙醇中，再加入hcl调节分散液的ph至4，然后将5wt%kh550硅烷偶联剂的乙醇溶液350份缓慢滴加入上述分散液中，升温至60℃进行反应20h，离心分离，固体物依次用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后得到表面交联修饰的氧化石墨烯；第2步，表面功能化的石墨烯的制备：将表面交联修饰的氧化石墨烯25份分散于350份的无水乙醇中，然后加入80份的水合肼，升温至65℃进行反应20h，将产物离心分离后，依次经过无水乙醇洗涤、去离子水洗涤、真空干燥后，得到表面功能化的石墨烯；第3步，芯材的制备：按重量份计，将tdi（甲苯-2,4-二异氰酸酯）45份、聚醚e-21025份、dmpa（2,2-二羟基丙酸）12份、表面功能化的石墨烯8份混合均匀，升温至80℃，加入二丁基二月桂酸锡3份进行反应4h，再加入扩链剂乙二醇6份进行反应4h，得到芯液；第4步，壁材的制备：按重量份计，将壳聚糖45份和二氧化硅气凝胶30份混合，升温至85℃搅拌2h，作为壁材；第5步，微胶囊的制备：按重量份计，将芯液15份滴加入85℃的壁材45份中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续在60℃下搅拌4h，自然冷却，再加入石油醚洗涤，滤出固体物，45℃真空干燥后得到微胶囊；第6步，电缆屏蔽材料的制备：将按重量份计，将微胶囊25份分散于乙酸乙酯12份中，得到微胶囊溶液；再将聚氯乙烯40份溶解于乙酸乙酯24份中，得到聚合物溶液；将微胶囊溶液与聚合物溶液混合之后，通过挤出机进行挤出造粒，得到电缆屏蔽材料。实施例3第1步，表面交联修饰的氧化石墨烯的制备：按重量份计，取氧化石墨烯（go）25份分散于270份的无水乙醇中，再加入hcl调节分散液的ph至3，然后将3wt%kh550硅烷偶联剂的乙醇溶液300份缓慢滴加入上述分散液中，升温至5℃进行反应17h，离心分离，固体物依次用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后得到表面交联修饰的氧化石墨烯；第2步，表面功能化的石墨烯的制备：将表面交联修饰的氧化石墨烯18份分散于240份的无水乙醇中，然后加入70份的水合肼，升温至60℃进行反应15h，将产物离心分离后，依次经过无水乙醇洗涤、去离子水洗涤、真空干燥后，得到表面功能化的石墨烯；第3步，芯材的制备：按重量份计，将tdi（甲苯-2,4-二异氰酸酯）33份、聚醚e-21017份、dmpa（2,2-二羟基丙酸）7份、表面功能化的石墨烯7份混合均匀，升温至78℃，加入二丁基二月桂酸锡2份进行反应3h，再加入扩链剂乙二醇5份进行反应3h，得到芯液；第4步，壁材的制备：按重量份计，将壳聚糖35份和二氧化硅气凝胶28份混合，升温至80℃搅拌2h，作为壁材；第5步，微胶囊的制备：按重量份计，将芯液12份滴加入80℃的壁材40份中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续在58℃下搅拌3h，自然冷却，再加入石油醚洗涤，滤出固体物，42℃真空干燥后得到微胶囊；第6步，电缆屏蔽材料的制备：将按重量份计，将微胶囊22份分散于乙酸乙酯11份中，得到微胶囊溶液；再将聚氯乙烯35份溶解于乙酸乙酯22份中，得到聚合物溶液；将微胶囊溶液与聚合物溶液混合之后，通过挤出机进行挤出造粒，得到电缆屏蔽材料。对比例1与实施例3的区别在于：石墨烯未经过制备微胶囊，而是直接添加于聚合物材料中制备屏蔽材料。第1步，表面交联修饰的氧化石墨烯的制备：按重量份计，取氧化石墨烯（go）25份分散于270份的无水乙醇中，再加入hcl调节分散液的ph至3，然后将3wt%kh550硅烷偶联剂的乙醇溶液300份缓慢滴加入上述分散液中，升温至5℃进行反应17h，离心分离，固体物依次用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后得到表面交联修饰的氧化石墨烯；第2步，表面功能化的石墨烯的制备：将表面交联修饰的氧化石墨烯18份分散于240份的无水乙醇中，然后加入70份的水合肼，升温至60℃进行反应15h，将产物离心分离后，依次经过无水乙醇洗涤、去离子水洗涤、真空干燥后，得到表面功能化的石墨烯；第3步，电缆屏蔽材料的制备：将按重量份计，将表面功能化的石墨烯22份分散于乙酸乙酯11份中，得到微胶囊溶液；再将聚氯乙烯35份溶解于乙酸乙酯22份中，得到聚合物溶液；将微胶囊溶液与聚合物溶液混合之后，通过挤出机进行挤出造粒，得到电缆屏蔽材料。对比例2与实施例3的区别在于：石墨烯未经过表面功能化修饰。第1步，表面交联修饰的氧化石墨烯的制备：按重量份计，取氧化石墨烯（go）25份分散于270份的无水乙醇中，再加入hcl调节分散液的ph至3，然后将3wt%kh550硅烷偶联剂的乙醇溶液300份缓慢滴加入上述分散液中，升温至5℃进行反应17h，离心分离，固体物依次用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后得到表面交联修饰的氧化石墨烯；第2步，芯材的制备：按重量份计，将tdi（甲苯-2,4-二异氰酸酯）33份、聚醚e-21017份、dmpa（2,2-二羟基丙酸）7份、表面交联修饰的氧化石墨烯7份混合均匀，升温至78℃，加入二丁基二月桂酸锡2份进行反应3h，再加入扩链剂乙二醇5份进行反应3h，得到芯液；第3步，壁材的制备：按重量份计，将壳聚糖35份和二氧化硅气凝胶28份混合，升温至80℃搅拌2h，作为壁材；第4步，微胶囊的制备：按重量份计，将芯液12份滴加入80℃的壁材40份中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续在58℃下搅拌3h，自然冷却，再加入石油醚洗涤，滤出固体物，42℃真空干燥后得到微胶囊；第5步，电缆屏蔽材料的制备：将按重量份计，将微胶囊22份分散于乙酸乙酯11份中，得到微胶囊溶液；再将聚氯乙烯35份溶解于乙酸乙酯22份中，得到聚合物溶液；将微胶囊溶液与聚合物溶液混合之后，通过挤出机进行挤出造粒，得到电缆屏蔽材料。以上制备得到的电缆屏蔽材料的表征性能结果如下：电阻率ω·cm拉伸强度mpa拉断伸长率%实施例143.312.4320实施例242.113.2340实施例341.215.2360对比例176.712.3280对比例259.213.4270从上表中可以看出，本发明提供的电缆屏蔽材料具有较低的电阻率，可以应用于电缆的电磁屏蔽，实施例3相对于对比例1来说，通过将石墨烯进行了微胶囊包覆，使其更好地分散于聚合物材料当中，使电阻率显著下降；实施例3相对于对比例2来说，通过对石墨烯的表面功能化修饰，使其能够与壁材之间分散性更好，能够较好地被壁材包覆，形成尺寸小而分散性均匀的微胶囊包覆石墨烯，能够降低电阻率，并能够提高拉伸强度和拉断伸长率。当前第1页12