本发明涉及电致发光技术领域，尤其涉及一种茚并苊烯类衍生物及其制备方法和发光器件。
背景技术：
有机发光器件(oled)是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成的，其中，有机层一般有多层结构组成，如包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层等；其作用是为了提高有机电致器件的效率和稳定性。
现在便携式显示屏随着面板大小的增加，导致基准便携式显示屏要求更高的消费电力。因而，有限的电力供应源的电池在便携式显示屏很难满足需求，而使用有机电致发光器件时，效率和寿命是必须解决的问题。效率和寿命、驱动电压是互相连贯，一般效率增加启动电压低下，而启动电压低下驱动时发生的电阻加热(jouleheating)又会引起有机物结晶，结果寿命增加的倾向。但是改善上述有机层不能有机电致发光器件的效率。因为，各有机层之间能级及t1值，物质的固有特性（移动度，界面特性等）等最佳组合时才能达到延长发光器件寿命和提高发光器件效率目的。
传统的空穴传输层为了降低驱动电压开发空穴移动度(holemobility)快的物质，为了提高空穴移动度开发了组装密度(packingdensity)高homo价跟发光层homo价接近的物质，但空穴移动度快物质一般会导致发光器件的效率降低。因为有机电致器件空穴移动度比电子移动度(electronmobility)快时，会出现电子不均衡(chargeunbalance)现象最终导致发光效率降低及寿命减少的问题。而使用组装密度(packingdensity)低的物质减少空穴移动度，进而调节发光层内的电子均衡情况，但是会出现低的组装密度(packingdensity)进而提高驱动电压，而驱动电压的提高会增加电子加热缩短器件寿命，因此，提供一种空穴传输层材料使其应用于电致发光器件不仅增加其寿命，而且提高其发光效率是目前需要解决的问题。
技术实现要素：
鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种化合物及其制备方法和应用，本发明所述的化合物作为空穴传输层材料应用于发光器件，使得得到的器件不仅发光效率高，而且使用寿命长。
本发明提供了一种化合物，具有化学式1结构，
其中，所述ar1、ar2独立的选自取代或非取代的c6~c50的芳基、取代或非取代的c6~c50的稠环基、取代或非取代的c5~c50的芳香胺基或取代或非取代的c5~c50的杂环芳基；优选的，ar1、ar2独立的选自取代或非取代的c12~c30的芳基、取代或非取代的c12~c30的杂环芳基、取代或非取代的c12~c30的稠环基；更优选为取代或非取代的c18~c25的芳基、取代或非取代的c15~c20的杂环芳基、取代或非取代的c15~c25的稠环基；
所述a、b独立的选自氢、取代或非取代的c1~c30的烷基、取代或非取代的c3~c30的环烷基、取代或非取代的c6~c60的芳基、取代或非取代的c8~c60的稠环基或者所述a、b与所在的碳形成稠环；优选的，所述a、b独立的选自氢、取代或非取代的c5~c15的烷基、取代或非取代的c6~c30的环烷基、取代或非取代的c12~c30的芳基、取代或非取代的c13~c40的稠环基或者所述a、b与所在的碳形成稠环；更优选为取代或非取代的c8~c10的烷基、取代或非取代的c8~c15的环烷基、取代或非取代的c18~c25的芳基、取代或非取代的c18~c25的稠环基或者所述a、b与所在的碳形成稠环；具体的，所述a、b独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基；
其中，所述取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的杂环芳基和取代的稠环基上的取代基优选独立的选择c1~c30的烷基、c3~c30的环烷基、c6~c60的芳基、未取代的c6~c60的芳基或c8~c60的稠环基；优选为c5~c15的烷基、c6~c30的环烷基、c12~c30的芳基或c13~c40的稠环，更优选为c8~c10的烷基、未c8~c15的环烷基、c18~c25的芳基或c18~c25的稠环基；最优选为甲基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基；所述杂环芳基上的杂原子优选为氮、氧和硫中的一种或几种。
优选的，ar1或ar2独立的选自甲基、乙基、2-氟-乙基、2-氰基-丙基、异丙基、叔丁基、戊烷基、庚烷基、十二烷基、式（001）~式（045）的结构；
式（001），式（002），式（003），式（004），
式（005），式（006），式（007），式（008），式（009），
式（010），式（011），式（012），式（013），式（014），
式（015），式（016），式（017）,式（018）,式（019）,
式（020）,式（021）,式（022）,式（023）,式（024）,式（025）,
式（026）,式（027）,式（028）,式（029）,
式（030）,式（031）,式（032）,
式（033）,式（034）,式（035）,式（036）,式（037）,
式（038）,式（039）,式（040）,式（041）,
式（042），式（043），式（044）,式（045）；
其中，取代基中的
优选的，所述化合物为化学式（1-1）、化学式（1-2）、化学式（1-3）或化学式（1-4），
化学式（1-1），化学式（1-2），化学式（1-3），化学式（1-4）。
优选的，所述化合物具有式p1至式p54中任意一项所示的结构：
p1，p2，p3，
p4，p5，p6，
p7，p8，p9，
p10，p11，p12，
p13，p14，p15，
p16，p17，p18，
p19，p20，p21，
p22，p23，p24，
p25，p26，p27，
p28，p29，p30，
p31，p32，p33，
p34，p35，p36，
p37，p38，p39，
p40，p41，p42，
p43，p44，p45，
p46，p47，p48，
p49，p50，p51，
p52，p53，p54，
p55，p56，p57，
p58，p59，p60。
本发明提供的茚并苊烯类衍生物在发光效率及寿命方面具有较好的性能。
本发明提供了一种茚并苊烯类衍生物的制备方法，包括：
将式i结构的化合物和式ii结构的化合物进行反应，得到化学式1结构的茚并苊烯类衍生物；
式i；式ii；化学式1；
其中，所述x为卤素；所述ar1、ar2独立的选自取代或非取代的c6~c50的芳基、取代或非取代的c6~c50的稠环基、取代或非取代的c5~c50的芳香胺基或取代或非取代的c5~c50的杂环芳基；所述a、b独立的选自氢、取代或非取代的c1~c30的烷基、取代或非取代的c3~c30的环烷基、取代或非取代的c6~c60的芳基、取代或非取代的c8~c60的稠环基或者所述a、b与所在的碳形成稠环；
本发明提供的茚并苊烯类衍生物的制备工艺简单，而且在发光效率及寿命方面具有较好的性能。
本发明提供了一种发光器件，包括上述技术方案所述的茚并苊烯类衍生物。
本发明提供的茚并苊烯类衍生物可用于制备对成或非对成的发光器件，这种发光器件具有较好的发光性能。
本发明提供的茚并苊烯类衍生物的制备工艺简单，而且在发光效率及寿命方面具有较好的性能。
本发明提供了一种发光器件，包括上述技术方案所述的茚并苊烯类衍生物。在本发明中，所述茚并苊烯类衍生物与上述技术方案所述的茚并苊烯类衍生物一致，在此不再赘述。在本发明中，所述发光器件优选包括阴极、阳极和设置在所述阴极和阳极之间的一个或多个化合物层，所述化合物层包括上述技术方案所述的茚并苊烯类衍生物。在本发明中，所述化合物层可以完全由茚并苊烯类衍生物组成，也可以由茚并苊烯类衍生物和其他物质的混合物组成。在本发明中，所述化合物层包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输的技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、既具备电子传输又具备电子注入的技能层中的一种或几种。在本发明中，所述空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输的技能层中可以采用常规的空穴注入物质、空穴传输物质、既具备空穴注入又具备空穴传输技能的物质，也可以采用电子传输物质生产的物质。
在本发明中，所述化合物层优选包括空穴传输层，所述空穴传输层包括上述技术方案所述的茚并苊烯类衍生物。在本发明中，所述空穴传输层可以为红色、绿色或蓝色发光层。
在本发明中，所述化合物层优选包括空穴传输层，所述空穴传输层包括上述技术方案所述的茚并苊烯类衍生物。
本发明对所述发光器件的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的发光器件的制备方法制备得到即可。在本发明中，可以利用薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属、具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；阴极的制备方法与阳极制备方法一致；在制备得到的阴极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空气阻挡层和电子传输层。在本发明中，制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层等多层结构过程中可采用高分子材料溶剂工程代替旋转涂膜（spin-coating）、薄带成型（tape-casting）、刮片法（doctor-blading）、丝网印刷（screen-printing）、喷墨印刷或热成像(thermal-imaging)等蒸镀方法减少层数的制备。
本发明提供的发光器件采用上述技术方案所述的茚并苊烯类衍生物制备得到。这种发光器件具有较好的发光性能，可以前面发光、背面发光或者两面发光。
在本发明中，所述发光材料可用于有机发光器件（oled）、有机太阳电池（osc）、电子书（e-paper）、有机感光体（opc）、有机晶体管、有机薄膜晶，或喷墨打印材料。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
实施例1sub1的合成
sub1-1-1的合成
氮气条件下，按顺序加1-溴代苊烯24.38g(105.52mmol),2-乙酰基苯基硼酸17.3g(105.52mmol)、碳酸钾18.23g(131.9mmol)、1,4-二氧六环340ml，70℃条件下搅拌，继续加入四三苯基膦钯2.54g(2.19mmol)，蒸馏水40ml回流搅拌过夜。反应结束后，室温冷却，分离有机层，加入甲醇100ml析出固体，固体过滤以后使用蒸馏水/甲醇萃取分液，产物里加甲苯300ml回流搅拌完全溶解以后冷却室温，过滤固体以后用甲苯洗涤。在50℃条件下，烘箱干燥得到19.05g产物sub1-1-1产率为66.8%，理论值=270.10(实测值c20h14o=270.32)。
按照sub1-1-1的合成方法，用相同的摩尔量比制备sub1-2-1和sub1-3-1，制备sub1-2-1和sub1-3-1的反应物料见表1。
表1制备sub1-2-1和sub1-3-1的反应物料
sub1-1-2的合成
氮气条件下，将9.13g(33.77mmol)中间体sub1-1-1，加入四氢呋喃300ml搅拌，冷却0℃以后，慢慢滴加甲基氯化镁101.3ml(303.98mmol)，搅拌过夜，在1.5l容器里反应液里慢慢滴加氯化铵溶液，用乙酸乙酯/蒸馏水萃取有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，用硅胶过柱子(乙酸乙酯:正己烷=1:9~1:3)分离得到6.29g白色产物sub1-1-2，产率为65%，理论值=286.14(实测值c21h18o=286.37)。
按照sub1-1-2的合成方法，用相同的摩尔量比制备sub1-2-2~sub1-4-2，制备sub1-2-2~sub1-4-2的反应物料见表2。
表2制备sub1-2-2~sub1-4-2的反应物料
sub1-1-3的合成
4.99g(17.41mmol)中间体sub1-1-2用二氯甲烷270ml里完全溶解后，滴加5.65ml(87.09mmol)甲磺酸(msa)。反应液里加200ml甲醇后，减压浓缩，使用甲醇200ml搅拌1小时析出固体。使用甲醇洗涤产物，过滤以后再用丙酮400ml回流搅拌过夜以后冷却室温过滤产物。使用丙酮200ml洗涤产物，在70℃条件下，干燥得到3.27g产物sub1-1-3，产率为70%，理论值=268.13(实测值c21h16=268.35)。
按照sub1-1-3的合成方法，用相同的摩尔量比制备sub1-2-3~sub1-4-3，制备sub1-2-3~sub1-4-3的反应物料见表3。
表3制备sub1-2-3~sub1-4-3的反应物料
sub1-1的合成
反应容器里加31.4g(116.9mmol)中间体sub1-1-3以后用氯仿600ml完全溶解，常温条件下加n-溴代丁二酰亚胺24.98g(140.4mmol)搅拌1小时，反应结束后反应液慢慢滴加甲醇1300ml里面搅拌2小时，生成的固体减压过滤得到20.3g产物sub1-1，产率为50%，理论值=346.04(实测值c21h15br=347.25)。
按照sub1的合成方法，用相同的摩尔量比制备sub1-2~sub1-4，制备sub1-2~sub1-4的反应物料见表3。
表4制备sub1-2~sub1-4的反应物料
实施例2sub2的合成
sub2-3的合成
反应容器里按顺序加2-溴联苯(32.2g,138mmol)、9,9'-螺二芴-2-胺(41.6g,125.5mmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯(5.74g,6.3mmol)、三叔丁基膦(2.54g,12.5mmol)、叔丁醇钠(36.2g,376.4mmol)、甲苯1320ml后，100℃条件下进行反应。反应结束以后乙醚和水提取有机物，有机层用硫酸镁干燥以后浓缩产物用硅胶柱和重结晶方法得到46.7g产物sub2-3，产率为77%。
sub2-14的合成
反应容器里按顺序加3-(4-溴苯基)-9-苯基-9h-咔唑(55g,138mmol)、9,9'-螺二芴-2-胺(41.6g,125.5mmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯(5.74g,6.3mmol)、三叔丁基膦(2.54g,12.5mmol)、叔丁醇钠(36.2g,376.4mmol)、甲苯1320ml后100℃条件下进行反应。反应结束以后用乙醚和水萃取有机物，有机层用硫酸镁干燥以后浓缩，产物用硅胶柱和重结晶方法得到57g产物sub2-14，产率为70%。
sub2-28的合成
反应容器里按顺序加4-溴苯并[b,d]呋喃(34g,138mmol)、三亚苯-2-胺(30.5g,125.5mmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯(5.74g,6.3mmol)、三叔丁基膦(2.54g,12.5mmol)、叔丁醇钠(36.2g,376.4mmol)、甲苯1320ml以后100℃条件下进行反应。反应结束以后，用乙醚和水萃取有机物，有机层用硫酸镁干燥浓缩，产物用硅胶柱和重结晶方法得到41g产物sub2-28，产率为80%。
采用sub2的合成中sub2-3、sub2-14、sub2-28中所述的合成方法制备得到含有ar1和ar2取代基的中间体sub2-1~sub2-50，具体结构式如下，对得到的化合物进行结构鉴定，其质谱见表3。
表3sub2-1~sub2-54的质谱值
实施例3目标产物的合成
p1的合成
反应容器里按顺序加sub1-1(14.83g,42.7mmol)、sub2-1(15g,46.9mmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯(1.95g,2.13mmol)、三叔丁基膦(0.86g,4.3mmol)、叔丁醇钠(12.3g,128mmol)、甲苯300ml以后100℃条件下搅拌。反应结束以后用二氯甲烷和水萃取有机物，有机层用无水硫酸镁干燥。减压浓缩产物以后产物用硅胶柱及重结晶方法得到17.57g的产物p1，产率为70%。
p7的合成
将sub1-1(14.9g,42.9mmol),sub2-7(26.4g,47.2mmol)，三（二亚苄基丙酮）二钯(1.97g,2.15mmol)，三叔丁基膦(0.87g,4.3mmol)，叔丁醇钠(12.4g,128.8mmol)，甲苯450ml等物质按照p1合成方法得到23.74g的产物p7，产率为67%。
p13的合成
使用sub1(10g,28.9mmol)、sub2-13(16.75g,31.8mmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯(1.32g,1.45mmol)、三叔丁基膦(0.59g,2.89mmol)、叔丁醇钠(8.34g,86.8mmol),甲苯250ml等物质按照p1合成方法得到17.65g的产物p13，产率为77%。
p17的合成
使用sub1(21.2g,61.1mmol)、sub2-17(48.52g,67.3mmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯(2.8g,3.06mmol)、三叔丁基膦(1.24g,6.11mmol)、叔丁醇钠(17.63g,183.4mmol)、甲苯500ml等物质按照p1合成方法得到33.78g的产物p17，产率为56%。
p23的合成
使用sub1-1(7.7g,22.1mmol)、sub2-23(9.61g,24.3mmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯(1.01g,1.10mmol)、三叔丁基膦(0.45g,2.21mmol)、叔丁醇钠(6.37g,66.3mmol)、甲苯200ml等物质按照p1合成方法得到7.46g的产物p23，产率为51%。
p29的合成
使用sub1-1(20.1g,57.85mmol)、sub2-29(30g,63.63mmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯(2.64g,2.89mmol)、三叔丁基膦(1.17g,5.78mmol)、叔丁醇钠(16.7g,173.5mmol)、甲苯600ml等物质按照p1合成方法得到28.17g的产物p29，产率为66%。
p33的合成
使用sub1-1(16g,46.1mmol)、sub2-33(28.3g,50.7mmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯(2.11g,2.3mmol)、三叔丁基膦(0.93g,4.6mmol)、叔丁醇钠(13.3g,138.3mmol)、甲苯450ml等物质按照p1合成方法得到25.83g的产物p33，产率为68%。
p36的合成
使用sub1-1(21.22g,61.1mmol)、sub2-36(33.75g,67.3mmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯(2.8g,3.06mmol)、三叔丁基膦(1.24g,6.11mmol)、叔丁醇钠(17.63g,183.4mmol)、甲苯500ml等物质按照p1合成方法得到28.15g的产物p36，产率为60%。
p41的合成
使用sub1-1(20g,57.85mmol)、sub7-41(30g,63.63mmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯(2.64g,2.89mmol)、三叔丁基膦(1.17g,5.78mmol)、叔丁醇钠(16.7g,173.5mmol)、甲苯600ml等物质按照p1合成方法得到22.1g的产物p41，产率为46%。
p46的合成
使用sub1-1(16.2g,46.7mmol)、sub2-46(29,51.3mmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯(2.14g,2.33mmol)、三叔丁基膦(0.94g,4.67mmol)、叔丁醇钠(13.5g,140mmol)、甲苯390mll等物质按照p1合成方法得到17.42g的产物p46，产率为45%。
采用产物的合成中p1中所述的方法，按照实施例1和实施例2合成的化合物制备茚并苊烯类目标化合物p1~p60，质谱值在表4表示：
p1，p2，p3，
p4，p5，p6，
p7，p8，p9，
p10，p11，p12，
p13，p14，p15，
p16，p17，p18，
p19，p20，p21，
p22，p23，p24，
p25，p26，p27，
p28，p29，p30，
p31，p32，p33，
p34，p35，p36，
p37，p38，p39，
p40，p41，p42，
p43，p44，p45，
p46，p47，p48，
p49，p50，p51，
p52，p53，p54，
p55，p56，p57，
p58，p59，p60。
表4产物p1~p60的质谱值
实施例4有机发光器件的制备
将实施例3制备的化合物作为空穴传输层材料用于制备绿光有机电致发光器件，具体制备方法为：
首先ito（阳极）上面蒸镀n1-(2-萘基)-n4,n4-二(4-(2-萘基(苯基)氨基)苯基)-n1-苯基苯-1,4-二胺("2-tnata")60nm，紧接着蒸镀本发明合成的化合物p160nm、主体物质4,4'-n,n'-二咔唑-联苯("cbp"),和掺杂物质三（2-苯基吡啶）铱("ir(ppy)3")90:10重量比混合蒸镀30nm、蒸镀空穴阻挡层("balq")10nm厚度、蒸镀"alq3"40nm厚度、蒸镀电子注入层lif0.2nm、蒸镀阴极al150nm形式制备有机发光器件。
同样，将p1换成本发明所述的实施例3所述的其它化合物，然后制备得到一系列的有机发光器件。
[比较例1]~[比较例3]
按照实施例1同样方法制备器件，其中[比较例1]中比较化合物1替代化合物p1、[比较例2]中比较化合物2替代化合物p1、[比较例3]中比较化合物3替代化合物p1。
(比较化合物1)(比较化合物2)(比较化合物3)
本发明的实施例1~实施例60，比较例1~比较例3制备的有机发光器件加偏压(biasvoltage)以后用美国photoresearch公司的pr650光谱扫描辐射度计测试电致发光特性(el)，5000cd/㎡基准亮度下，使用mcscience公司制备的寿命装备测试t95。测定结果在表5表示。
表5
从表5可以看出，本发明的化合物作为空穴材料应用于有机发光器件相对于现有的空穴材料可以提高发光器件的发光效率和使用寿命。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。