本发明属于加氢合成领域，具体涉及一种硝基化合物加氢制备胺类产品的方法。
背景技术：
苯胺是一种油状液体，在医药、颜料和橡胶助剂生产中具有广泛应用。目前，硝基苯催化加氢是生产苯胺的主要方法，反应过程示意如下：
硝基苯催化加氢主要包括气相加氢和液相加氢两种工艺。早期多采用气相固定床加氢，该工艺操作简便，不需分离催化剂，但因移热限制，难以大型化，现已很少使用。后续液相加氢工艺逐步兴起，其中杜邦公司专利us4185036公开了一种浆态床液相加氢工艺，该工艺采用多级塔式反应器，可以获得较高的硝基苯转化率，但其浆态床底端硝基苯浓度高达40％，容易加速催化剂失活。专利ep2471768发现高浓度的硝基苯条件下容易产生焦油，这会造成催化剂失活，催化剂寿命变短，生产成本显著增加。此外，在前述杜邦工艺中，催化剂需要全部采出，经浓缩后再返回反应器，大量催化剂浆料的循环不可避免的会造成部分催化剂流失。
ici公司专利us3270057公开了一种液相连续催化加氢工艺，该工艺使用产品苯胺作为溶剂，反应液中苯胺浓度高达95％，反应热通过反应液汽化带出，但该条件下制备的苯胺中仍含有0.6％未反应的硝基苯，并且苯环加氢的副产物较多。
basf公司专利us6350911采用搅拌釜反应器，以活性炭(含有氢氧化物)负载的pt为催化剂进行硝基苯催化加氢反应，反应热通过设置在反应釜内的换热管移除，该工艺虽然提高了反应转化率，但仍存在副产物含量较高(高达1000ppm)的问题。
针对上述硝基苯加氢工艺中存在的问题，需寻求一种新工艺，以改进硝基苯加氢反应器操作工艺的灵活性，在提高硝基苯的转化率的同时，也降低催化剂的失活概率并最大限度减少副反应。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种硝基化合物加氢制备胺类产品的方法，具有硝基化合物转化率高、催化剂失活概率低、选择性高、副产物少的优势，尤其适于硝基苯加氢制备苯胺。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种硝基化合物加氢制备胺类产品的方法，该方法通过搅拌釜反应器和固定床反应器组成的连续反应系统实现，系统包含两个反应阶段：(1)原料在搅拌釜反应器中进行加氢反应；(2)搅拌釜反应器气相出料进入固定床反应器继续进行加氢反应，同时搅拌釜反应器底部采出少量液相，滤除催化剂后也进入固定床反应器继续进行加氢反应。
上述反应系统通过控制釜式反应器中硝基化合物浓度，以及两台反应器中不同活性催化剂(反应釜中催化剂活性高，固定床中催化剂活性低)的相互配合，可以控制釜式反应器液相中硝基化合物浓度保持在1-10wt％，避免过度加氢生成环己酮、环己胺等副产，未完成的加氢反应在进入固定床后再继续完成。该系统的工艺控制更为灵活，并大幅延长了催化剂使用寿命，同时可以获得极高的硝基化合物转化率和良好的产物选择性。
本发明中，连续反应系统中搅拌釜反应器顶部气相产物出口与固定床反应器下部相连；搅拌釜反应器底部设置液相出料口，其依次连接输送泵、催化剂过滤器至固定床底部进料口，进料口上端设置雾化喷嘴；固定床顶部气相出料口依次连接产物冷凝器和层析器。
本发明中，阶段(1)硝基化合物经过预热后与水、催化剂混合进入搅拌釜反应器，氢气通过气体分布器进入反应器下部，反应过程中釜内液相硝基化合物浓度保持在1-10wt％，优选3-5wt％。当硝基化合物浓度低于1wt％时，反应釜内的产物胺的浓度较高，易过度加氢产生大量副产物；当硝基化合物浓度高于10wt％时，硝基化合物在催化剂表面的吸附会抑制进一步加氢，同时产生的焦油会造成催化剂失活，使催化剂寿命变短，生产成本增加。
本发明中，阶段(1)氢气相对于硝基化合物的过量率为2-20mol％，优选5-15mol％。当氢气过量率低于2mol％时，硝基化合物加氢不完全，转化率降低，当氢气过量率高于20mol％时，反应釜内过度加氢产生大量副产物，产物选择性降低。
本发明中，阶段(1)采用贵金属、镍、铜、锌、铝加氢催化剂，优选贵金属催化剂，更优选钯、铂催化剂，反应釜内催化剂浓度为0.2-5wt％，优选1-2wt％。当催化剂浓度低于0.2wt％时，反应速率较慢，导致设备生产能力降低，不利用大型化生产，当催化剂浓度高于5wt％时，催化剂悬浮性变差，催化剂容易聚结失活。
本发明中，阶段(1)反应釜底部采出液相量为液相进料量的0.1-2wt％。若采出量小于进料量的0.1wt％，重组分在反应釜内累积，导致催化剂失活速率增快，寿命变短，若采出量大于进料量的2wt％，重组分带出的催化剂量增大，催化剂损失量增加，生产成本显著增加。
本发明中，阶段(1)反应釜内温度160-250℃，优选200-220℃，压力5-20bar。当温度低于160℃，反应速率较慢，影响生产效率，不利于大型化生产，当温度高于250℃时，硝基化合物加氢能力增强，产生易过度加氢生成副产物，导致选择性降低且后续分离困难。
本发明的工艺方法的阶段(2)为气固反应，并且该固定床反应器为一级或多级组合，减少了物料在反应器内的返混，在追求硝基化合物最大转化率的同时，也最大限度降低了产物的过度加氢。
本发明中，阶段(2)进料温度为150-220℃，优选与搅拌釜反应器出料温度一致；固定床反应器压力1-20bar，空速为0.5-80/hr(硝基苯质量/催化剂质量)。
本发明中，阶段(2)采用在该阶段的反应条件下仅使硝基加氢而苯环不加氢的低活性催化剂，优选铜系催化剂，更优选铜锌铝合金催化剂(制备方法参照专利cn106000408a)，这可以大幅减弱过度加氢问题，最大限度减少副产。催化剂装填量为该类固定床反应器的常规装填量。
本发明中，反应热通过锅炉水循环系统带走，并根据生产需求副产0.3-2mpa的饱和蒸汽，提高热量利用率。
本发明中，所述的硝基化合物选自芳香族硝基化合物，优选间/对二硝基苯、硝基甲苯、硝基苯、2-硝基间二甲苯、硝基萘中的一种或多种，更优选硝基苯。
本发明中所述的压力均为表压。
本发明的积极效果在于：
(1)采用了釜式反应器和固定床反应器组成的连续反应系统，通过控制釜式反应器中硝基化合物浓度，以及两种反应器中不同活性催化剂的相互配合，使加氢过程的工艺控制更为灵活；
(2)采用该方法产品纯度较高，产品中硝基苯含量小于10ppm；
(3)采用该方法催化剂失活概率低；
(4)采用该方法选择性高，产物中过度加氢副产物小于130ppm。
附图说明
图1是本发明的硝基化合物加氢制备胺类产品的反应系统示意图。
图1中：1.原料输送泵，2.水输送泵，3.原料预热器，4.搅拌釜反应器，5.固定床反应器，6.产品冷凝器，7.催化剂过滤器，8.反应液输送泵，9.层析器。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，实施例给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。
采用如图1所示的反应系统，其中搅拌釜容积0.17m3，直径500mm，高650mm，采用自吸式搅拌桨，直径为155mm；固定床直径300mm，催化剂装填高度3000mm；催化剂过滤器为金属烧结滤棒形式；产品冷却器副产蒸汽。
产品分析仪器：气相色谱仪为安捷伦7820a，毛细管柱(db-5，30m×0.25mm×0.25μm)，初始温度60℃，保持1分钟；以10℃/min的速率升至80℃，保持1分钟；再以15℃/min的速率升至250℃，保持8分钟。载气为高纯n2，分流比30:1，分流流量39ml/min。载气流量20ml/min，开始等待时间2min，进样温度250℃，检测器为fid，检测器温度260℃，进样量0.2μl。
实施例1
硝基苯通过硝基苯输送泵1经硝基苯预热器3加热后送入搅拌釜反应器4，流量65kg/hr；水通过水输送泵2送入搅拌釜反应器4，水流量55kg/hr；将氢气通入搅拌釜反应器4，流量1664mol/hr；反应釜内采用负载活性炭的pt/pd催化剂，浓度为1wt％。在压力17bar、温度200℃下，硝基苯与氢气在搅拌釜反应器内反应生成苯胺和水。
搅拌釜反应器气相出料至固定床反应器5中继续反应，在搅拌釜底部按0.6kg/hr的流量采出液体物料，经过滤器7滤除催化剂后，喷雾至固定床底端与气相混合后继续反应。固定床中采用铜锌铝合金催化剂(制备方法参照专利cn106000408a)，装填量为0.8kg，在压力2bar、进口温度200℃下继续加氢反应，采出的气相产品经过冷凝器6进入层析器得到苯胺粗产品。
装置在上述条件下连续稳定运转3个月。其搅拌釜反应器中液相硝基苯浓度约为3％，固定床绝热温升33℃，床层内空速为2.4/hr(硝基苯质量/催化剂质量)对层析器中油相即粗产品取样分析，其中硝基苯含量为2.5ppm，过度加氢的环己酮、环己胺等副产物总含量为120ppm。
实施例2
硝基苯通过硝基苯输送泵1经硝基苯预热器3加热后送入搅拌釜反应器4，流量65kg/hr；水通过水输送泵2送入搅拌釜反应器4，水流量55kg/hr；将氢气通入搅拌釜反应器4，流量1617mol/hr；反应釜采用负载活性炭的pt/pd催化剂，浓度为0.2wt％。在压力17bar、温度250℃下，硝基苯与氢气在搅拌釜反应器内反应生成苯胺和水。
搅拌釜反应器气相出料至固定床反应器5中继续反应，在搅拌釜底部按2kg/hr的流量采出液体物料，经过滤器7滤除催化剂后，喷雾至固定床底端与气相混合后继续反应，固定床中采用采用铜锌铝合金催化剂(制备方法参照专利cn106000408a)，催化剂装填量为0.8kg，在压力17bar、进口温度250℃下继续加氢反应，采出的气相产品经过冷凝器6进入层析器得到苯胺粗产品。
装置在上述条件下连续稳定运转3个月。其搅拌釜反应器中液相硝基苯浓度约为1％，固定床绝热温升12℃，床层内空速为0.8/hr(硝基苯质量/催化剂质量)对层析器中油相即粗产品取样分析，其中硝基苯含量为8ppm，过度加氢的环己酮、环己胺等副产物总含量为101ppm。
实施例3
硝基苯通过硝基苯输送泵1经硝基苯预热器3加热后送入搅拌釜反应器4，流量65kg/hr；水通过水输送泵2送入搅拌釜反应器4，水流量55kg/hr；将氢气通入搅拌釜反应器4，流量1902mol/hr；反应釜采用负载活性炭的pt/pd催化剂，浓度为5wt％。在压力17bar、温度160℃下，硝基苯与氢气在搅拌釜反应器内反应生成苯胺和水。
搅拌釜反应器气相出料至固定床反应器5中继续反应，在搅拌釜按2kg/hr的流量采出液体物料，经过滤器7滤除催化剂后，喷雾至固定床底端与气相混合后继续反应，固定床中采用铜锌铝合金催化剂(制备方法参照专利cn106000408a)，催化剂装填量为0.8kg，在压力17bar、进口温度160℃下继续加氢反应，采出的气相产品经过冷凝器6进入层析器得到苯胺粗产品。
装置在上述条件下连续稳定运转3个月。其搅拌釜反应器中液相硝基苯浓度约为9％，固定床绝热温升94℃，床层内空速为8.1/hr(硝基苯质量/催化剂质量)对层析器中油相即粗产品取样分析，其中硝基苯含量为3ppm，过度加氢的环己酮、环己胺等副产物总含量为129ppm。
对比例1
该对比例仅采用上述搅拌釜反应器进行反应。
硝基苯通过硝基苯输送泵1经硝基苯预热器3加热后送入搅拌釜反应器4，流量为1kg/hr，水通过水输送泵2送入搅拌釜反应器4，水通过水输送泵2送入搅拌釜反应器4，水流量为0.85kg/hr；将氢气通入搅拌釜反应器4，流量36mol/hr，反应釜采用负载活性炭的pt/pd催化剂，浓度为2wt％。在压力17bar，温度200℃下，硝基苯与氢气在搅拌釜反应器内反应生成苯胺和水。
装置在上述条件下连续稳定运转3个月。对层析器中油相即粗产品取样分析，其中硝基苯含量为23ppm，过度加氢的环己酮、环己胺等副产物总含量为350ppm。
对比例2
该对比例仅采用上述搅拌釜反应器进行反应。
硝基苯通过硝基苯输送泵1经硝基苯预热器3加热后送入搅拌釜反应器4，流量为0.5kg/hr，水通过水输送泵2送入搅拌釜反应器4，水通过水输送泵2送入搅拌釜反应器4，水流量为0.42kg/hr；将氢气通入搅拌釜反应器4，流量18mol/hr，反应釜采用负载活性炭的pt/pd催化剂，浓度为2wt％。在压力17bar，温度200℃下，硝基苯与氢气在搅拌釜反应器内反应生成苯胺和水。
装置在上述条件下连续稳定运转3个月。对层析器中油相即粗产品取样分析，其中硝基苯含量为16ppm，过度加氢的环己酮、环己胺等副产物总含量为487ppm。
通过实施例与对比例的比较可以发现：对比例通过增加反应釜内的停留时间也可以获得相对较高的硝基苯转化率，但停留时间的延长导致硝基苯过度加氢产生的副产物显著增多。本发明的方法中硝基化合物转化率高，同时副产物少、催化剂失活速率极低，具有良好的工业化前景。