技术领域
本发明涉及固体浮力材料技术领域,特别涉及一种一体化成型固体浮力材料及其制备方法。
背景技术：
固体浮力材料是一种由无机填充材料填充到有机高分子中，经化学反应得到的固态化合物。固体浮力材料已广泛应用于海底空间站复合材料结构件、深水管道布放浮体、有缆遥控水下机器人(R0V)、无缆水下机器人(AUV)、系泊浮筒、声多卜勒流速剖面仪(ADCP)平台、海上钻井平台、各种深潜器、海底空间站等多个领域。该材料具有密度小、耐腐蚀、吸水率低（不大于1%）、机械强度高、耐冲击性能优等特点。其主要分为两类，一类为块状固体浮力材料，主要用于后续可加工的领域，如深潜器，该领域用固体浮力材料在国内业已逐步形成产业，但与国外技术仍有一定差距，如我国“蛟龙”号7000m载人潜水器用固体浮力材料不得不依赖进口；另一类为大型结构一体化成型固体浮力材料，主要用于后续无需加工的低成本大型浮力材料结构，如海洋钻井平台立管用隔水管浮力(DRB）模块。目前该技术仅有欧洲Trelleborg Offshore公司、澳大利亚maritx公司、美国Cuming公司等少数几家公司掌握。我国首座自主设计建造的第六代深水半潜式钻井平台“海洋石油981”平台的隔水管浮力模块也不得不从国外采购。固体浮力材料在实际使用时，为了提高生产效率，并获得更大浮力，要求浮力材料在同一应用水深环境下，密度越低越好，同时能实现一体化成型，从而大幅度提高其生产效率，降低其制备成本。
现有的专利技术通常采用空心玻璃微珠填充环氧树脂来制造块状固体浮力材料（CN 200910231479，CN 201210582621,CN 201310113728），且成型工艺大多为模压成型。专利CN 201210174515公开了一种非模压工艺的固体浮力材料制备方法。首先将陶瓷空心球和/或空心玻璃微珠采用振动自组装方法填充于不锈钢成型模具，并用锁紧装置将振实地填充物固定于不锈钢模具中。然后将混合好的环氧树脂、固化剂、偶联剂、固化促进剂的低粘度混合液用液体增压泵从成型模具的底部注入不锈钢模具，直至振实的填充物上表面由环氧树脂渗出，取下注入管，封闭模具下部环氧树脂注入口，经高温固化后即可得到固体浮力材料。专利CN201510063729公开了一种类似的非模压工艺，不同的是注入树脂的方式采用的是RTM工艺。专利CN 201410321590公开了一种同时含有空心复合球和空心玻璃微珠的三相固体浮力材料。空心复合球的引入能够有效的降低固体浮力材料的密度。成型工艺采用了模压成型。
现阶段固体浮力材料的成型体积均十分有限，厚度稍大，就会出现质量不均匀，甚至会出现烧芯。然而，海上钻井平台、海洋潜标等领域的应用需要大型结构一体化成型浮力材料以降低成本、提高使用便捷性。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术固体浮力材料的成型体积均十分有限，容易出现质量不均匀从而影响使用效果的问题，本申请提供了一种采用厘米级空心复合球和空心玻璃微珠共同作为固体浮力材料的轻质材料，通过真空辅助成型工艺一次整体成型大型结构固体浮力材料，其一体化成型体积最高可达10 m3，远远大于现阶段固体浮力材料成型尺寸。所制大型结构一体化成型浮力材料，密度在0.30～0.50 g/cm3之间，承压在15～65 MPa之间，吸水率＜1%，一体化成型体积 0.03-10m3，可用于水下0～6000 m的海洋潜标、海上钻井平台、各种深潜器、海底空间站等多个领域。
本发明还提供了所述一体化成型固体浮力材料的制备方法。
本发明是通过以下措施实现的：
一种一体化成型固体浮力材料，原料重量配比如下：
环氧树脂 100份；
稀释剂 20-31份；
增韧改性剂 3～8份；
固化剂 40～100份；
促进剂 0～0.38份；
分散剂 0.2～0.38份；
偶联剂 0.25～0.55份；
空心玻璃微珠 35～93份；
厘米级空心复合球 69～240份。
本发明中，空心玻璃微珠和厘米级空心复合球的选择是大型结构浮力材料一体化成型的关键，厘米级空心复合球、玻璃微珠需为表面光滑球形，且具有表面孔隙率低、吸收树脂少、流动性好等优点。与不规则形状的粒料相比，球形结构造成的应力集中现象少，可提高材料的刚性、硬度和尺寸稳定性。本发明中优选高强度低密度的空心玻璃微珠和厘米级空心复合球。
所述厘米级空心复合球优选平均粒径为10～30mm、耐压强度为3～35MPa、真密度为0.15～0.38 g/cm3，例如Trelleborg公司的厘米级空心复合球系列。
所述空心玻璃微珠优选平均粒径为40～55微米、耐压强度为1～50MPa、密度为0.25～0.38g/cm3，具体需根据浮力材料性能和使用要求综合选择，例如Zeelan Industries公司的 Z-Light W-1000、3M公司的 Scotchlite K-系列和S-系列、Philadelphia Quartz公司的Q-Cel 650和Q-Cel 300。
厘米级空心复合球与空心玻璃微珠的重量配比为1.35～2.58。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线形酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂的一种或多种。所述稀释剂包括醇、甲苯、二甲苯、酮等非活性稀释剂和25℃下粘度小于300 mPa s的烷基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、三缩水甘油醚等活性稀释剂中一种或多种。
所述增韧改性剂为液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚醇、聚醇二缩水甘油醚等的一种或多种。
所述的固化剂与所用环氧树脂配套使用。固化剂要求具有较低的粘度和较长的适用期，以保障混合物料具有良好工艺性和充足的可操作时间。固化剂可选用多元胺型、酸酐型等，如二亚乙基三胺、改性间苯二胺、改性二氨基二苯甲烷、低分子量聚酰胺、改性异佛尔酮二胺、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐等。
所述促进剂与固化剂配套使用。促进剂主要是提高固化剂的反应速度和固化强度。所述促进剂包括叔胺及其盐、三苯基膦及其盐、乙酰丙酮金属盐、烷基咪唑等，例如2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、乙酰丙酮锌、2-苯基咪唑。
所述的分散剂在于减弱空心复合球、空心玻璃微珠之间的相互作用，增加了微珠在环氧树脂中的浸润性和分散稳定性，以达到较为均匀的分散状态。本发明的分散剂主要采用高分子量不饱和聚羧酸与胺衍生物生成的盐,本发明优先选用TEGO dispers630分散剂。
偶联剂可以提高空心复合球、玻璃微珠与环氧树脂界面的粘接强度，减少内部缺陷，从而提高浮力材料的耐压强度。本发明所述偶联剂包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂等，其中优选硅烷偶联剂KH-550。
所述的一体化成型固体浮力材料，其制备方法包括以下步骤：
① 混合料的配制
精确称量环氧树脂、稀释剂、增韧改性剂、固化剂、促进剂、分散剂、偶联剂和玻璃微珠，并将其加入捏合机中，加热至40-100℃，并匀速搅拌，真空除泡，30分钟后即得到混合料；
② 用厘米级空心复合球填充模具
精确称量厘米级空心复合球，并将其置于涂过脱模剂的模具中，将模具置于振动装置上，使模具轻微振动30分钟，使厘米级空心复合球密实的填充在模具中；
③ 模具的检漏
对装满厘米级空心复合球的模具进行密封，并进行真空检测，在真空压力达到-0.095MPa稳定后，关闭真空泵5分钟后，真空压力仍可保持在-0.090MPa,即为模具密封可靠；
④ 混合料的注入成型
将模具加热到40-100℃，并将步骤①中的混合料采用真空辅助成型工艺注入模具至有混合料渗出；
⑤ 固化
将注满混合料的模具至于烘房或烘箱内，25-120℃下保温2-24小时，140-160℃下保温2-4小时进行固化；
⑥ 脱模
固化完成后，用压力或顶出装置将一体化成型的大型结构固体浮力材料从模具中脱出。
本发明的有益效果：
1、本发明的固体浮力材料，一体化成型体积可为0.03-10m3，远远超过现有技术；
2、所制备的浮力材料，密度在0.30～0.50 g/cm3之间，承压在15～65 MPa之间，吸水率＜1%，可用于水下0～6000 m的海洋潜标、海上钻井平台、各种深潜器、海底空间站等多个领域。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例1：
双酚A型环氧树脂（E51） 100 Kg；缩水甘油12-14烷基醚（AGE） 30 Kg；端羧基丁腈橡胶 3 Kg；二亚乙烯三胺 40 Kg；TEGO dispers630 0.2 Kg；KH550 0.25 Kg；空心玻璃微珠（K25，3M，密度0.25 g/cm3,平均直径55 微米） 35 Kg；厘米级空心复合球（密度0.15 g/cm3，平均直径10 mm） 69 Kg。厘米级空心复合球与空心玻璃微珠的质量比为1.97。
其制备方法为：①将精确称量的上述环氧树脂、稀释剂、增韧改性剂、固化剂、分散剂、偶联剂、空心玻璃微珠加入捏合机中，加热至40℃，匀速搅拌并真空脱泡10分钟，共计30分钟后即得到混合料；②精确称量上述厘米级空心复合球并置于涂过脱模剂的模具中，将模具置于振动装置轻微振动30分钟，使厘米级空心复合球密实的填充在模具中；③对装满厘米级空心复合球的模具进行密封，并进行真空检测；④将模具加热到40℃，并将40℃的混合料采用真空辅助成型工艺注入模具至有混合料渗出；⑤将注满混合料的模具至于烘箱内，60℃，保温5小时，150℃保温2小时进行固化；⑥固化完成后，用顶出装置将结构功能一体化固体浮力材料从模具中脱出。
采用本配方、工艺制得大型结构一体化成型固体浮力材料体积为0.75 m3、密度为0.33 g/cm3、耐静水压为20.5MPa、24h吸水率小于1%。
实施例2：
双酚A型环氧树脂（E51） 100 Kg；双酚F型环氧(EPN) 30 Kg；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚 40 Kg；聚硫橡胶 10 Kg；甲基四氢邻苯二甲酸酐 130 Kg；2-苯基咪唑 1.7 Kg；TEGO dispers 630 0.5 Kg；KH550 0.7 Kg；微米级空心玻璃微珠（S38HS，3M, 密度0.38 g/cm3,平均直径40 微米） 120 Kg；厘米级空心复合球（密度0.30 g/cm3，平均直径20 mm） 310 Kg。厘米级空心复合球与空心玻璃微珠的质量比为2.58。
其制备方法为：①将精确称量的上述环氧树脂、稀释剂、增韧改性剂、固化剂、分散剂、偶联剂、空心玻璃微珠加入捏合机中，加热至60℃，匀速搅拌并真空脱泡10分钟，共计30分钟后即得到混合料；②精确称量上述厘米级空心复合球并置于涂过脱模剂的模具中，将模具置于振动装置轻微振动30分钟，使厘米级空心复合球密实的填充在模具中；③对装满厘米级空心复合球的模具进行密封，并进行真空检测；④将模具加热到60℃，并将60℃的混合料采用真空辅助成型工艺注入模具至有混合料渗出；⑤将注满混合料的模具至于烘箱内，120℃，保温5小时，150℃保温2小时进行固化；⑥固化完成后，用顶出装置将结构功能一体化固体浮力材料从模具中脱出。
采用本配方、工艺制得大型结构一体化成型固体浮力材料体积为1.62 m3、密度为0.45 g/cm3、耐静水压为55MPa、24h吸水率小于1%。
实施例3
双酚A型环氧树脂（E44）：500 Kg；脂环族环氧树脂（TDE-85）：500 Kg；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚：200 Kg；甲基四氢邻苯二甲酸酐：1000 Kg；2-苯基咪唑：15 Kg；TEGO dispers630：2 Kg；KH550：3 Kg；空心玻璃微珠（K37，3M，平均粒径45 微米，密度0.37 g/cm3）：700 Kg；厘米级空心复合球（密度0.25 g/cm3，平均直径30 mm） 1740 Kg。厘米级空心复合球与空心玻璃微珠的质量比为2.48。
其制备方法为：①将精确称量的上述环氧树脂、稀释剂、增韧改性剂、固化剂、分散剂、偶联剂、空心玻璃微珠加入捏合机中，加热至60℃，匀速搅拌并真空脱泡10分钟，共计30分钟后即得到混合料；②精确称量上述厘米级空心复合球并置于涂过脱模剂的模具中，将模具置于振动装置轻微振动30分钟，使厘米级空心复合球密实的填充在模具中；③对装满厘米级空心复合球的模具进行密封，并进行真空检测；④将模具加热到60℃，并将60℃的混合料采用真空辅助成型工艺注入模具至有混合料渗出；⑤将注满混合料的模具至于烘箱内，120℃，保温5小时，150℃保温2小时进行固化；⑥固化完成后，用顶出装置将结构功能一体化固体浮力材料从模具中脱出。
采用本配方、工艺制得大型结构一体化成型固体浮力材料体积为10 m3、密度为0.43 g/cm3、耐静水压为40MPa、24h吸水率小于1%。
实施例4：
双酚A型环氧树脂（E51） 300 Kg；缩水甘油12-14烷基醚（AGE） 60 Kg；端羧基丁腈橡胶 9 Kg；异佛尔酮二胺 120 Kg；TEGO dispers630 0.6 Kg；KH550 0.75 Kg；空心玻璃微珠（K37，3M，密度0.37 g/cm3,平均直径45 微米） 155 Kg；厘米级空心复合球（密度0.15 g/cm3，平均直径10 mm） 210 Kg。厘米级空心复合球与空心玻璃微珠的质量比为1.35。
其制备方法为：①将精确称量的上述环氧树脂、稀释剂、增韧改性剂、固化剂、分散剂、偶联剂、空心玻璃微珠加入捏合机中，加热至40℃，匀速搅拌并真空脱泡10分钟，共计30分钟后即得到混合料；②精确称量上述厘米级空心复合球并置于涂过脱模剂的模具中，将模具置于振动装置轻微振动30分钟，使厘米级空心复合球密实的填充在模具中；③对装满厘米级空心复合球的模具进行密封，并进行真空检测；④将模具加热到40℃，并将40℃的混合料采用真空辅助成型工艺注入模具至有混合料渗出；⑤将注满混合料的模具至于烘箱内，60℃，保温5小时，150℃保温2小时进行固化；⑥固化完成后，用顶出装置将结构功能一体化固体浮力材料从模具中脱出。
采用本配方、工艺制得大型结构一体化成型固体浮力材料体积为2.23 m3、密度为0.38 g/cm3、耐静水压为22MPa、24h吸水率小于1%。
实施例5：
双酚A型环氧树脂（E44） 600 Kg；苄基缩水甘油醚 180 Kg；聚硫橡胶 18 Kg；聚酰胺（650） 320 Kg；TEGO dispers630 1.2 Kg；KH550 1.5 Kg；空心玻璃微珠（S38HS，3M, 密度0.38 g/cm3,平均直径40 微米） 360 Kg；厘米级空心复合球（密度0.30 g/cm3，平均直径20 mm） 900 Kg。厘米级空心复合球与空心玻璃微珠的质量比为2.50。
其制备方法为：①将精确称量的上述环氧树脂、稀释剂、增韧改性剂、固化剂、分散剂、偶联剂、空心玻璃微珠加入捏合机中，加热至40℃，匀速搅拌并真空脱泡10分钟，共计30分钟后即得到混合料；②精确称量上述厘米级空心复合球并置于涂过脱模剂的模具中，将模具置于振动装置轻微振动30分钟，使厘米级空心复合球密实的填充在模具中；③对装满厘米级空心复合球的模具进行密封，并进行真空检测；④将模具加热到40℃，并将40℃的混合料采用真空辅助成型工艺注入模具至有混合料渗出；⑤将注满混合料的模具至于烘箱内，60℃，保温5小时，150℃保温2小时进行固化；⑥固化完成后，用顶出装置将结构功能一体化固体浮力材料从模具中脱出。
采用本配方、工艺制得大型结构一体化成型固体浮力材料体积为4.88 m3、密度为0.49 g/cm3、耐静水压为32 MPa、24h吸水率小于1%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。