本发明属于微波介电材料领域，尤其涉及一种硅酸钙填充含氟聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术：
微波电路板广泛应用于军事雷达、导弹制导系统，低损耗基站天线上，一般而言，对此类微波电路板有如下要求：比较低的介电常数和介电损耗，合适的热膨胀系数，可以接受的导热率，适宜的吸湿性和力学性能，优异的耐化学腐蚀性以及良好的可加工性。而传统的纯含氟聚合物形成的板材，由于其极高的热膨胀系数，低的导热性以及差的机械性能，需要通过添加填料来进行改善。目前而言，采用无机填料与含氟聚合物组成的复合材料，基本符合上述要求而被用于制备微波电路板。无机填料填充含氟聚合物成型工艺简单，制备成本低，具有良好的应用前景。
硅酸钙是一种传统的填料，具备一般无机填料的性能，低的介电常数和介电损耗，优异的机械性能，良好的耐热性和抗老化性，适宜的耐化学腐蚀性等。可以有效改善纯含氟聚合物存在的一些缺陷，提升其综合性能。通过使用偶联剂对其进行表面处理，大大改善硅酸钙与含氟聚合物之间的界面结合力，优化复合材料的整体性能，完善生产工艺，降低生产成本。
专利cn105061957a中介绍了一种改性碳酸钙填充聚四氟乙烯复合材料制备方法，其中通过添加改性碳酸钙与聚四氟乙烯混合压制烧结成型的复合材料，可以提升复合材料整体的断裂伸长率和拉伸强度，并且此种发明可以降低生产成本，对环境没有污染。但是上述专利未涉及材料的介电性能。
专利cn105347788a中介绍了一种低介电损耗的微波复合介质材料及制备方法，其中采用了钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂对填料进行表面修饰，与聚四氟乙烯粉料混合，模具中压制成型，最后高温烧结成复合材料。此制备方法工艺简单，成本低，制备的复合材料具有合适的介电常数，低的介电损耗以及与铜箔相匹配的热膨胀系数。专利未涉及聚四氟乙烯分散液、含氟硅烷偶联剂，以及复合材料整体机械性能和尺寸稳定性的变化。
技术实现要素：
本发明提供了一种硅酸钙填充含氟聚合物复合材料的制备方法，其目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有优异的介电性能以及其他比如良好的机械性能、尺寸稳定性等的含氟聚合物复合材料，该复合材料主要由含氟聚合物、硅酸钙和超细玻纤构成。本发明的技术方案为提供了一种综合性能优异的含氟聚合物的低介电常数复合材料，由
30～90wt％的含氟聚合物
1～3wt％的超细玻纤
7～69wt％的硅酸钙
硅酸钙质量0.5～3wt％的复合偶联剂。
本发明所述含氟聚合物是聚四氟乙烯分散液或者粉体。
所述硅烷偶联剂为苯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(十七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷的一种或多种。
所述锆酸酯偶联剂是四正丙基锆酸酯
本发明还提供了上述含氟聚合物复合材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)、将硅酸钙与乙醇在室温下混合搅拌0.5～1h，随后滴加硅酸钙质量0.5～3％的复合偶联剂，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝3～5，升温至60～70℃，继续混合1～3h，经抽滤、洗涤后，将产物置于120℃下干燥2h，室温下研磨、过筛；
(2)、将(1)中制得的改性硅酸钙与超细玻纤、含氟聚合物按比例混合，25～35℃下，以3000～5000r/min的转速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制得的混合物在20～50mpa下冷压0.2～0.5h，按照2℃/min升温至200～250℃，保温0.5h，继续按照1.5℃/min升温至280～300℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至360～390℃，保温0.5～1h，再按照3～5℃/min降温至250～280℃，保温0.5h，最后按照5～15℃/min降至室温。
本发明所达到的有益效果：
(1)、本发明采用了复合硅烷偶联剂，特别是采用了含氟偶联剂，可以有效增强改性效果，更好地改善无机填料与含氟聚合物之间的界面结合力，提升复合材料的整体性能；
(2)、本发明采用硅酸钙和超细玻纤混合使用，在研究了对复合材料力学性能影响的同时，重点研究了对复合材料的介电性能、热膨胀系数以及热导率方面的性能变化。之前的专利和文献都没有详细的涉及。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步描述，但是本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
原料：
聚四氟乙烯分散液，60％固含量，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，50g；
超细玻纤，粒径0.5μm，长度3mm，1g；
硅酸钙，粒径1μm，69g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合物，质量比为4∶1，0.345g。
方法：
(1)、将硅酸钙与乙醇在室温下混合搅拌0.5h，随后滴加硅酸钙质量0.5％的复合偶联剂，其中硅烷偶联剂0.345g，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝3，升温至60℃，继续混合1h，经抽滤、洗涤后，将产物置于120℃下干燥2h，室温下研磨、过筛；
(2)、将(1)中制得改性硅酸钙与超细玻纤、含氟聚合物按比例混合，25℃下，以3000r/min的转速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制得的混合物在20mpa下冷压0.2h，按照2℃/min升温至200℃，保温0.5h，继续按照1.5℃/min升温至280℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至360℃，保温0.5h，再按照3℃/min降温至250℃，保温0.5h，最后按照5℃/min降至室温。
实施例2
原料：
聚四氟乙烯粉体，密度2.17/g/cm3，粒径50μm，50g；
超细玻璃纤维，粒径5μm，长度4mm，2g；
硅酸钙，48g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷与3-(十七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷混合物，质量比为4∶1，0.096g；
锆酸酯偶联剂，0.096g。
方法：
(1)、将硅酸钙与乙醇在室温下混合搅拌0.8h，随后滴加硅酸钙质量1％的复合偶联剂，其中硅烷偶联剂0.096g，锆酸酯偶联剂0.096g，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝4，升温至65℃，继续混合2h，经抽滤、洗涤后，将产物置于120℃下干燥2h，室温下研磨、过筛；
(2)、将(1)中制得的改性硅酸钙与超细玻纤、含氟聚合物按比例混合，30℃下，以4000r/min的转速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制得的混合物在30mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至250℃，保温0.5h，继续按照1.5℃/min升温至300℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至370℃，保温1h，继而按照5℃/min降温至280℃，保温0.5h，最后按照15℃/min降至室温。
实施例3
原料：
聚四氟乙烯分散液，60％固含量，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，150g；
超细玻璃纤维，粒径1.0μm，长度5mm，3g；
硅酸钙，粒径10μm，7g；
硅烷偶联剂，3-(十七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合物，质量比为4∶1，0.175g；
锆酸酯偶联剂，0.035g。
方法：
(1)、将硅酸钙与乙醇在室温下混合搅拌1h，随后滴加硅酸钙质量1.5％的复合偶联剂，其中硅烷偶联剂0.175g，锆酸酯偶联剂0.035g，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝4，升温至70℃，继续混合2h，经抽滤、洗涤后，将产物置于120℃下干燥2h，室温下研磨、过筛；
(2)、将(1)中制得的改性硅酸钙与超细玻纤、含氟聚合物按比例混合，35℃下，以5000r/min的转速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制得的混合物在50mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至220℃，保温0.5h，继续按照1.5℃/min升温至290℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至390℃，保温0.8h，再按照4℃/min降温至260℃，保温0.5h，最后按照10℃/min降至室温。
实施例4：
聚四氟乙烯分散液，60％固含量，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，60g；
超细玻璃纤维，粒径1.5μm，长度3mm，2g；
硅酸钙，20μm，38g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合物，质量比为4∶1，0.76g；
锆酸酯偶联剂，0.19g。
方法：
(1)、将硅酸钙与乙醇在室温下混合搅拌0.5h，随后滴加硅酸钙质量1.5％的复合偶联剂，其中硅烷偶联剂0.76g，锆酸酯偶联剂0.19g，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝3，升温至60℃，继续混合3h，经抽滤、洗涤后，将产物置于120℃下干燥2h，室温下研磨、过筛；
(2)、将(1)中制得的改性硅酸钙与超细玻纤、含氟聚合物按比例混合，30℃下，以4500r/min的转速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制得的混合物在35mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至230℃，保温0.5h，继续按照1.5℃/min升温至285℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至380℃，保温1h，再按照5℃/min降温至270℃，保温0.5h，最后按照15℃/min降至室温。
实施例5：
聚四氟乙烯分散液，60％固含量，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，70g；
超细玻璃纤维，粒径2μm，长度3mm，2g；
硅酸钙，30μm，28g；
硅烷偶联剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与3-(十七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷混合物，质量比为4∶1，0.42g；
锆酸酯偶联剂，0.14g。
方法：
(1)、将硅酸钙与乙醇在室温下混合搅拌1h，随后滴加硅酸钙质量1.5％的复合偶联剂，其中硅烷偶联剂0.42g，锆酸酯偶联剂0.14g，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝3，升温至70℃，继续混合3h，经抽滤、洗涤后，将产物置于120℃下干燥2h，室温下研磨、过筛；
(2)、将(1)中制得的改性硅酸钙与超细玻纤、含氟聚合物按比例混合，35℃下，以3500r/min的转速搅拌3h干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制得的混合物在45mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至200℃，保温0.5h，继续按照1.5℃/min升温至300℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至375℃，保温1h，再按照5℃/min降温至280℃，保温0.5h，最后按照10℃/min降至室温。
实施例6：
聚四氟乙烯分散液，60％固含量，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，70g；
超细玻璃纤维，粒径2μm，长度3mm，2g；
硅酸钙，30μm，28g；
硅烷偶联剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，0.42g；
锆酸酯偶联剂，0.14g。
方法：
(1)、将硅酸钙与乙醇在室温下混合搅拌1h，随后滴加硅酸钙质量1.5％的复合偶联剂，其中硅烷偶联剂0.42g，锆酸酯偶联剂0.14g，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝3，升温至70℃，继续混合3h，经抽滤、洗涤后，将产物置于120℃下干燥2h，室温下研磨、过筛；
(2)、将(1)中制得的改性硅酸钙与超细玻纤、含氟聚合物按比例混合，30℃下，以3500r/min的转速搅拌3h干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制得的混合物将混合物在45mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至200℃，保温0.5h，继续按照1.5℃/min升温至300℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至375℃，保温1h，再按照5℃/min降温至280℃，保温0.5h，最后按照10℃/min降至室温。
实施例7：
聚四氟乙烯分散液，60％固含量，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，70g；
超细玻璃纤维，粒径2μm，长度3mm，2g；
硅酸钙，30μm，28g；
硅烷偶联剂，3-(十七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷混合物，0.42g；
锆酸酯偶联剂，0.14g。
方法：
(1)、将硅酸钙与乙醇在室温下混合搅拌1h，随后滴加硅酸钙质量1.5％的复合偶联剂，其中硅烷偶联剂0.42g，锆酸酯偶联剂0.14g，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝3，升温至70℃，继续混合3h，经抽滤、洗涤后，将产物置于120℃下干燥2h，室温下研磨、过筛；
(2)、将(1)中制得的改性硅酸钙与超细玻纤、含氟聚合物按比例混合，28℃下，以3500r/min的转速搅拌3h干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制得的混合物在45mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至200℃，保温0.5h，继续按照1.5℃/min升温至300℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至375℃，保温1h，再按照5℃/min降温至280℃，保温0.5h，最后按照10℃/min降至室温。
实施例8：
聚四氟乙烯分散液，60％固含量，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，60g；
超细玻璃纤维，粒径1.5μm，长度3mm，2g；
硅酸钙，20μm，38g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷，0.76g；
锆酸酯偶联剂，0.19g。
方法：
(1)、将硅酸钙与乙醇在室温下混合搅拌0.5h，随后滴加硅酸钙质量1.5％的复合偶联剂，其中硅烷偶联剂0.76g，锆酸酯偶联剂0.19g，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝3，升温至60℃，继续混合3h，经抽滤、洗涤后，将产物置于120℃下干燥2h，室温下研磨、过筛；
(2)、将(1)中制得的改性硅酸钙与超细玻纤、含氟聚合物按比例混合，28℃下，以4500r/min的转速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制得的混合物在35mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至200℃，保温0.5h，继续按照1.5℃/min升温至300℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至380℃，保温1h，再按照5℃/min降温至280℃，保温0.5h，最后按照15℃/min降至室温。
实施例9：
聚四氟乙烯分散液，60％固含量，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，60g；
超细玻璃纤维，粒径1.5μm，长度3mm，2g；
硅酸钙，20μm，38g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和3-(十七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷混合物，质量比3∶1∶1，0.76g；
锆酸酯偶联剂，0.19g。
方法：
(1)、将硅酸钙与乙醇在室温下混合搅拌0.5h，随后滴加硅酸钙质量1.5％的复合偶联剂，其中硅烷偶联剂0.76g，锆酸酯偶联剂0.19g，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝3，升温至60℃，继续混合3h，经抽滤、洗涤后，将产物置于120℃下干燥2h，室温下研磨、过筛；
(2)、将(1)中制得的改性硅酸钙与超细玻纤、含氟聚合物按比例混合，26℃下，以3500r/min的转速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制得的混合物在35mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至200℃，保温0.5h，继续按照1.5℃/min升温至300℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至380℃，保温1h，再按照5℃/min降温至260℃，保温0.5h，最后按照10℃/min降至室温。
上述实例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所做的修改、修饰、替代、组合、简化均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。