本发明涉及材料科学技术领域，具体而言，涉及一种动态硫化有卤阻燃tpv复合材料及其制备方法。
背景技术：
tpv是thermoplasticvulcanizate的简称，中文名称为热塑性三元乙丙动态硫化弹性体或热塑性三元乙丙动态硫化橡胶，是高度硫化的三元乙丙橡胶epdm微粒分散在连续聚丙烯pp相中组成的高分子弹性体材料。tpv常温下的物理性能和功能类似于热固性橡胶，在高温下表现为热塑性塑料的特性，可以快速经济和方便地加工成型。在汽车、电线电缆、室内装修和绝缘材料等领域得到广泛应用。但是其致命的缺点是容易燃烧，氧指数仅有17.5％，限制了该材料的应用领域，因此提高其阻燃性能有很大的必要性。epdm/pp体系由于两者的热分解温度相差太大，pp的热分解温度为328-410℃，而epdm的热分解温度为507-900℃，因此很难选择到与二者同时匹配的阻燃剂，且其特殊的结构特点，阻燃剂很难进入到完全交联的橡胶分散相；由于在挤出过程中epdm发生动态交联，粘度增加，螺杆剪切产生大量热量会使得一部分的阻燃剂分解，给阻燃带来难度，这是国内外至今仍未对其进行较好阻燃的主要原因。
相关技术中，动态硫化tpv材料阻燃性能差，并且加工性能差，成型加工困难，影响材料性能。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种动态硫化有卤阻燃tpv复合材料，所述的动态硫化有卤阻燃tpv复合材料中有卤阻燃剂分散均匀，阻燃性能优异，加工性能好，易于加工成型。
本发明的第二目的在于提供一种所述的动态硫化有卤阻燃tpv复合材料的制备方法，该方法工艺简单，操作方便，效益高，适合于进行工业化生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种动态硫化有卤阻燃tpv复合材料，所述动态硫化有卤阻燃tpv复合材料主要由以下质量份数的成分制备得到：
聚丙烯20-50份、三元乙丙橡胶20-60份、热塑性聚氨酯弹性体5-15份、有卤阻燃剂15-30份、流动改性剂0.5-1.5份、交联剂0.2-0.6份、热稳定剂0.2-0.8份和紫外光吸收剂0.2-0.8份。
本发明动态硫化有卤阻燃tpv复合材料采用特定用量的聚丙烯、三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、有卤阻燃剂、流动改性剂、交联剂、热稳定剂和紫外光吸收剂制备得到，有卤阻燃剂在所得动态硫化有卤阻燃tpv复合材料中分散均匀，所得动态硫化有卤阻燃tpv复合材料具有优异的抗菌性能，且加工性能好，易于加工成型。
优选地，所述动态硫化有卤阻燃tpv复合材料主要由以下质量份数的成分制备得到：
聚丙烯30-40份、三元乙丙橡胶30-50份、热塑性聚氨酯弹性体8-12份、有卤阻燃剂20-25份、流动改性剂0.8-1.2份、交联剂0.3-0.5份、热稳定剂0.4-0.6份和紫外光吸收剂0.4-0.6份。
进一步优选地，所述动态硫化有卤阻燃tpv复合材料主要由以下质量份数的成分制备得到：
聚丙烯35份、三元乙丙橡胶40份、热塑性聚氨酯弹性体10份、有卤阻燃剂22份、流动改性剂1份、交联剂0.4份、热稳定剂0.5份和紫外光吸收剂0.5份。
可选地，所述热塑性聚氨酯弹性体在200℃，压力2.16kg条件下的熔融流动速率为25-55g/10min，且洛氏硬度为45-65。
可选地，所述有卤阻燃剂包括含有双键反应基团的有卤阻燃剂中的一种或多种，优选包括丙烯酸五溴苄酯和2,4,6-丙烯酸三溴苯酯中的一种或多种，进一步优选包括丙烯酸五溴苄酯和2,4,6-丙烯酸三溴苯酯。
优选地，所述丙烯酸五溴苄酯和2,4,6-丙烯酸三溴苯酯的质量比为1：0.5-2，优选为1：0.8-1.2，进一步优选为1：1。
可选地，所述流动改性剂包括内润滑剂中的一种或多种，优选包括长链多官能团酯，进一步优选包括am-80流动改性剂。
可选地，所述交联剂包括外交联剂中的一种或多种，优选包括二-(叔丁基过氧化异丙基)苯和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种，进一步优选包括二-(叔丁基过氧化异丙基)苯和三烯丙基异氰脲酸酯。
优选地，所述二-(叔丁基过氧化异丙基)苯和三烯丙基异氰脲酸酯的质量比为1：0.5-2，优选为1：0.8-1.2，进一步优选为1：1。
可选地，所述热稳定剂包括抗氧剂中的一种或多种，优选包括2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸三壬基苯酯中的一种或多种，进一步优选包括2,6-叔丁基-4-甲基苯酚。
可选地，所述紫外光吸收剂包括二苯甲酮类紫外光吸收剂、苯并三唑类紫外光吸收剂和哌啶类紫外光吸收剂中的一种或多种，优选包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2(2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑和双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯中的一种或多种，进一步优选包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
上述的一种动态硫化有卤阻燃tpv复合材料的制备方法，按比例将聚丙烯、三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、有卤阻燃剂、流动改性剂、交联剂、热稳定剂和紫外光吸收剂充分混合后挤出，得到一种动态硫化有卤阻燃tpv复合材料。
本发明动态硫化有卤阻燃tpv复合材料的制备方法工艺简单，操作方便，效益高，适合于进行工业化生产。
优选地，所述一种动态硫化有卤阻燃tpv复合材料的制备方法包括：
按比例将三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体和有卤阻燃剂进行混炼，之后加入聚丙烯、流动改性剂、交联剂、热稳定剂和紫外光吸收剂，充分混合后挤出，得到一种动态硫化有卤阻燃tpv复合材料。
可选地，所述混炼的温度为50-80℃，优选为60-70℃，进一步优选为60℃。
可选地，所述混炼的时间为20min以上，优选为20-40min，进一步优选为30min。
可选地，所述挤出的温度为150℃以上，优选为175-200℃，进一步优选为180℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明动态硫化有卤阻燃tpv复合材料采用特定用量的聚丙烯、三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、有卤阻燃剂、流动改性剂、交联剂、热稳定剂和紫外光吸收剂制备得到，有卤阻燃剂在所得动态硫化有卤阻燃tpv复合材料中分散均匀，所得动态硫化有卤阻燃tpv复合材料具有优异的抗菌性能，且加工性能好，易于加工成型。本发明动态硫化有卤阻燃tpv复合材料的制备方法工艺简单，操作方便，效益高，适合于进行工业化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种动态硫化有卤阻燃tpv复合材料，所述动态硫化有卤阻燃tpv复合材料主要由以下质量份数的成分制备得到：
聚丙烯(pp)20-50份、三元乙丙橡胶(epdm)20-60份、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)5-15份、有卤阻燃剂15-30份、流动改性剂0.5-1.5份、交联剂0.2-0.6份、热稳定剂0.2-0.8份和紫外光吸收剂0.2-0.8份。
本发明动态硫化有卤阻燃tpv复合材料采用特定用量的聚丙烯、三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、有卤阻燃剂、流动改性剂、交联剂、热稳定剂和紫外光吸收剂制备得到，有卤阻燃剂在所得动态硫化有卤阻燃tpv复合材料中分散均匀，所得动态硫化有卤阻燃tpv复合材料具有优异的抗菌性能，且加工性能好，易于加工成型。
优选地，所述动态硫化有卤阻燃tpv复合材料主要由以下质量份数的成分制备得到：
聚丙烯30-40份、三元乙丙橡胶30-50份、热塑性聚氨酯弹性体8-12份、有卤阻燃剂20-25份、流动改性剂0.8-1.2份、交联剂0.3-0.5份、热稳定剂0.4-0.6份和紫外光吸收剂0.4-0.6份。
进一步优选地，所述动态硫化有卤阻燃tpv复合材料主要由以下质量份数的成分制备得到：
聚丙烯35份、三元乙丙橡胶40份、热塑性聚氨酯弹性体10份、有卤阻燃剂22份、流动改性剂1份、交联剂0.4份、热稳定剂0.5份和紫外光吸收剂0.5份。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体在200℃，压力2.16kg条件下的熔融流动速率为25-55g/10min，且洛氏硬度为45-65；采用这种具有高流动性的热塑性聚氨酯弹性体，有助于进一步改善所得动态硫化有卤阻燃tpv复合材料的流动性，改善其加工性能。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述有卤阻燃剂包括含有双键反应基团的有卤阻燃剂中的一种或多种，优选包括丙烯酸五溴苄酯和2,4,6-丙烯酸三溴苯酯中的一种或多种，进一步优选包括丙烯酸五溴苄酯和2,4,6-丙烯酸三溴苯酯。
优选地，所述丙烯酸五溴苄酯和2,4,6-丙烯酸三溴苯酯的质量比为1：0.5-2，优选为1：0.8-1.2，进一步优选为1：1。
采用特定有卤阻燃剂，使得热塑性聚氨酯弹性体和三元乙丙橡胶产生溶胀起增塑作用，并通过加入特定有卤阻燃剂在动态硫化中与三元乙丙橡胶实现共交联，在挤出过程中可以在完全交联的橡胶分散相实现良好分散，充分提高所得动态硫化有卤阻燃tpv复合材料的抗静电性能，同时能够避免有卤阻燃剂发生降解。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述流动改性剂包括内润滑剂中的一种或多种，优选包括长链多官能团酯，进一步优选包括am-80流动改性剂。
所采用的特定流动改性剂，具有非常小的挥发性，作为加工助剂，具有良好的分散性，能够用于聚合物的挤出，注塑，压延等，可以提高熔体的加工流动性，大幅度提高熔融指数，且不降低制品的冲击性能。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述交联剂包括外交联剂中的一种或多种，优选包括二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(无味dcp)和三烯丙基异氰脲酸酯(taic)中的一种或多种，进一步优选包括二-(叔丁基过氧化异丙基)苯和三烯丙基异氰脲酸酯。
优选地，所述二-(叔丁基过氧化异丙基)苯和三烯丙基异氰脲酸酯的质量比为1：0.5-2，优选为1：0.8-1.2，进一步优选为1：1。
采用特定的交联剂，有助于促进交联反应的进行，提高所得动态硫化有卤阻燃tpv复合材料的机械性能。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述热稳定剂包括抗氧剂中的一种或多种，优选包括2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂-264)、四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂-1010)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯(抗氧剂-1076)、亚磷酸三苯酯(tpp)和亚磷酸三壬基苯酯(tnp)中的一种或多种，进一步优选包括2,6-叔丁基-4-甲基苯酚。
采用特定热稳定剂，能够有效延缓或抑制所得动态硫化有卤阻燃tpv复合材料的氧化过程的进行，从而阻止所得动态硫化有卤阻燃tpv复合材料的老化并延长其使用寿命。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述紫外光吸收剂包括二苯甲酮类紫外光吸收剂、苯并三唑类紫外光吸收剂和哌啶类紫外光吸收剂中的一种或多种，优选包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-9)、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-24)、2(2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(uv-328)和双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯中的一种或多种，进一步优选包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
采用特定紫外光吸收剂，能够有效吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分，防止紫外线对所得动态硫化有卤阻燃tpv复合材料产生破坏，提高所得动态硫化有卤阻燃tpv复合材料在长时间光照下的稳定性。
上述的一种动态硫化有卤阻燃tpv复合材料的制备方法，按比例将聚丙烯、三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、有卤阻燃剂、流动改性剂、交联剂、热稳定剂和紫外光吸收剂充分混合后挤出，得到一种动态硫化有卤阻燃tpv复合材料。
本发明动态硫化有卤阻燃tpv复合材料的制备方法工艺简单，操作方便，效益高，适合于进行工业化生产。
优选地，所述一种动态硫化有卤阻燃tpv复合材料的制备方法包括：
按比例将三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体和有卤阻燃剂进行混炼，之后加入聚丙烯、流动改性剂、交联剂、热稳定剂和紫外光吸收剂，充分混合后挤出，得到一种动态硫化有卤阻燃tpv复合材料。
采用特定加料混合顺序，有助于各原料进一步充分均匀混合，通过挤出得到性质均匀稳定的动态硫化有卤阻燃tpv复合材料。
可选地，所述将三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体和有卤阻燃剂进行混炼采用密炼机完成。
可选地，所述挤出采用双螺杆挤出机进行。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述混炼的温度为50-80℃，优选为60-70℃，进一步优选为60℃。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述混炼的时间为20min以上，优选为20-40min，进一步优选为30min。
采用特定混炼温度和时间，有助于三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体和有卤阻燃剂充分混合均匀，提高所得动态硫化有卤阻燃tpv复合材料的抗菌性能，并改善其加工新能。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述挤出的温度为150℃以上，优选为175-200℃，进一步优选为180℃。
采用特定挤出温度，能够促进物料快速成型，保证物料的流动性，减少挤出物膨胀率，提高产率。
实施例1
一种动态硫化抗菌tpv复合材料的制备方法，包括：
(1)分别称量聚丙烯(t30s)20kg、三元乙丙橡胶20kg、热塑性聚氨酯弹性体(tpu，市售牌号为87i85)5kg、丙烯酸五溴苄酯10kg、2,4,6-丙烯酸三溴苯酯5kg、am-80流动改性剂0.5kg、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(无味dcp)0.133kg、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)0.067kg、亚磷酸三壬基苯酯(tnp)0.2kg和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-9)0.2kg；
(2)将三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体(tpu，市售牌号为87i85)、丙烯酸五溴苄酯、2,4,6-丙烯酸三溴苯酯在密炼机中，在50℃下混炼60min；
(3)再加入聚丙烯(t30s)、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(无味dcp)、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、亚磷酸三壬基苯酯(tnp)和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-9)，充分混合后，采用双螺杆挤出机共混挤出，所述双螺杆挤出机的螺杆加工挤出温度为150℃，得到一种动态硫化抗菌tpv复合材料。
实施例2
一种动态硫化抗菌tpv复合材料的制备方法，包括：
(1)分别称量聚丙烯(t30s)50kg、三元乙丙橡胶60kg、热塑性聚氨酯弹性体(tpu，市售牌号为87i85)15kg、丙烯酸五溴苄酯10kg、2,4,6-丙烯酸三溴苯酯20kg、am-80流动改性剂1.5kg、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(无味dcp)0.2kg、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)0.4kg、四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂-1010)0.8kg和2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-24)0.8kg；
(2)将三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体(tpu，市售牌号为87i85)、丙烯酸五溴苄酯、2,4,6-丙烯酸三溴苯酯在密炼机中，在80℃下混炼20min；
(3)再加入聚丙烯(t30s)、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(无味dcp)、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂-1010)和2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-24)，充分混合后，采用双螺杆挤出机共混挤出，所述双螺杆挤出机的螺杆加工挤出温度为175℃，得到一种动态硫化抗菌tpv复合材料。
实施例3
一种动态硫化抗菌tpv复合材料的制备方法，包括：
(1)分别称量聚丙烯(t30s)30kg、三元乙丙橡胶30kg、热塑性聚氨酯弹性体(tpu，市售牌号为87i85)8kg、丙烯酸五溴苄酯11.11kg、2,4,6-丙烯酸三溴苯酯8.89kg、am-80流动改性剂0.8kg、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(无味dcp)0.167kg、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)0.133kg、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯(抗氧剂-1076)0.4kg和2(2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(uv-328)0.4kg；
(2)将三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体(tpu，市售牌号为87i85)、丙烯酸五溴苄酯、2,4,6-丙烯酸三溴苯酯在密炼机中，在60℃下混炼20min；
(3)再加入聚丙烯(t30s)、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(无味dcp)、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯(抗氧剂-1076)和2(2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(uv-328)，充分混合后，采用双螺杆挤出机共混挤出，所述双螺杆挤出机的螺杆加工挤出温度为200℃，得到一种动态硫化抗菌tpv复合材料。
实施例4
一种动态硫化抗菌tpv复合材料的制备方法，包括：
(1)分别称量聚丙烯(t30s)40kg、三元乙丙橡胶50kg、热塑性聚氨酯弹性体(tpu，市售牌号为87i85)12kg、丙烯酸五溴苄酯11.36kg、2,4,6-丙烯酸三溴苯酯13.64kg、am-80流动改性剂1.2kg、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(无味dcp)0.227kg、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)0.273kg、亚磷酸三苯酯(tpp)0.6kg和双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯0.6kg；
(2)将三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体(tpu，市售牌号为87i85)、丙烯酸五溴苄酯、2,4,6-丙烯酸三溴苯酯在密炼机中，在70℃下混炼40min；
(3)再加入聚丙烯(t30s)、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(无味dcp)、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、亚磷酸三苯酯(tpp)和双(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯，充分混合后，采用双螺杆挤出机共混挤出，所述双螺杆挤出机的螺杆加工挤出温度为190℃，得到一种动态硫化抗菌tpv复合材料。
实施例5
一种动态硫化抗菌tpv复合材料的制备方法，包括：
(1)分别称量聚丙烯(t30s)35kg、三元乙丙橡胶40kg、热塑性聚氨酯弹性体(tpu，市售牌号为87i85)10kg、丙烯酸五溴苄酯11kg、2,4,6-丙烯酸三溴苯酯11kg、am-80流动改性剂1kg、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(无味dcp)0.2kg、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)0.2kg、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂-264)0.5kg和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-9)0.5kg；
(2)将三元乙丙橡胶、热塑性聚氨酯弹性体(tpu，市售牌号为87i85)、丙烯酸五溴苄酯、2,4,6-丙烯酸三溴苯酯在密炼机中，在60℃下混炼30min；
(3)再加入聚丙烯(t30s)、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(无味dcp)、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂-264)和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-9)，充分混合后，采用双螺杆挤出机共混挤出，所述双螺杆挤出机的螺杆加工挤出温度为180℃，得到一种动态硫化抗菌tpv复合材料。
对本发明实施例1-5所得的动态硫化有卤阻燃tpv复合材料进行性能测试，将所得动态硫化有卤阻燃tpv复合材料分别按照对应标准(拉伸强度gb/t1040.2-2006/1a/50、悬臂梁缺口冲击强度gb/t1843-2008/a、极限氧指数gb/t2406.1-2008、燃烧等级gb/t2408-2008)制备成标准测试样条，对比例1-5依次分别采用本发明实施例1-5所述方法，但不使用丙烯酸五溴苄酯或2,4,6-丙烯酸三溴苯酯等任何有卤阻燃剂，进行以下各项测试，其性能结果如表1所示：
表1本发明动态硫化抗菌tpv复合材料性能测试结果
通过表1可以看出，本发明使用了有卤阻燃剂后，拉伸强度能够达到不使用有卤阻燃剂的水平，悬臂梁缺口冲击强度有轻微的降低，但其阻燃能力大幅提高，并且改善了加工性能，更容易加工成型，有效解决了动态硫化过程中抗静电剂均匀分散及有卤阻燃剂易降解的问题。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。