本发明公开了一种混凝土减水剂及其制备方法，属于混凝土添加剂技术领域。
背景技术：
混凝土减水剂是指在混凝土和易性、水泥用量不变的条件下，能减少拌合用水量的外加剂，其通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等阻碍或破坏颗粒的絮凝结构，从而能够在节约水泥用量的同时，保证混凝土的和易性及强度。由于水泥化学组成、掺合料、混凝土配合比、水灰比等要素的多变性，使得混凝土减水剂的使用效果出现差异。
减水剂是目前使用最为广泛的一种混凝土添加剂，按照减水率大小可将混凝土减水剂分为普通减水剂、高效减水剂。高效减水剂具有高减水率和使用后混凝土具有优良的性能，主要是石化产品和合成产品，成本高。而作为普通减水剂代表的木质素磺酸盐，其减水率为8%左右，可以直接使用，也可作为复合型外加剂原料之一，因其价格较便宜，使用较为广泛。目前已利用落叶松栲胶树皮废渣、玉米芯、玉米秆、麦草、稻草等原料开发出了混凝土减水剂，其产品造价低，性能也因原料不同存在差异，均可满足不同减水产品的要求。
可是，传统的减水剂产品多为甲醛缩合物，典型的有萘磺酸甲醛缩合物减水剂、磺化三聚氰胺甲醛缩合物以及氨基苯磺酸盐苯酚甲醛缩合物等，均有可能向大气中释放甲醛等有毒物，污染环境，危害人类健康，同时聚羧酸减水剂减水效率低，与水泥的适应性差的缺点。因此，亟待寻找一种具有较好的减水性能，且与水泥的适应性能好的混凝土减水剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统的减水剂的减水效率低，且与水泥的适应性差，提供了一种混凝土减水剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
本发明的混凝土减水剂，由如下重量份数计的原料组成，116～123份烯丙基聚氧乙烯醚、92～98份丙烯酸、60～70份混合料、36～42份丙烯醇、14～16份苯乙烯、4～7份酒石酸、2.9～3.6份过硫酸铵及1.8～2.5份巯基丙酸。
所述混合料的制备包括以下步骤：
a.按质量比1:3，取乙酸乙酯和氯化亚砜放入反应器中搅拌均匀，再分别加入氯化亚砜质量30～35%的甲磺酸和氯化亚砜质量2～3%的二甲基甲酰胺，设定温度为88～93℃，搅拌混合；
b.在搅拌混合后，使用滴液漏斗向反应器中滴加亚硫酰氯，滴加速率为每三秒一滴，滴加量为甲磺酸质量的1.2～1.5倍，待亚硫酰氯滴加完成后，升温至102～105℃，保温10～15min；
c.待保温结束后冷却至室温，将反应器中的物质移入蒸馏装置中，通过减压蒸馏回收氯化亚砜，收集剩余物，将剩余物与剩余物质量0.4～0.6倍的谷氨酸混合均匀，收集混合物，得混合料。
本发明混凝土减水剂，包括如下制备步骤：
（1）按原料的重量份数，进行取料；
（2）将混合料、丙烯醇、苯乙烯、酒石酸放入高压反应釜中，使用氮气保护，设定温度为110～115℃，压力为0.6～0.8mpa，搅拌反应2～4h；
（3）待搅拌反应结束后冷却至室温，进行出料，收集出料物，使用氢氧化钠溶液调节出料物ph至6.0～6.5，并放入反应器中，再加入烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸，搅拌均匀，加入烯丙基聚氧乙烯醚质量1～2倍的去离子水，设定温度为80～85℃，搅拌预热；
（4）在搅拌预热结束后，分别加入巯基丙酸及过硫酸铵，升温至94～97℃继续搅拌5～7h后，降温至室温后，进行出料，收集出料物，并使用氢氧化钠溶液调节出料物ph至6.5～7.0，随后放入减压蒸馏装置中去除水，收集蒸馏剩余物，即可得混凝土减水剂。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以乙酸乙酯、氯化亚砜作为反应保护液，以甲磺酸和二甲基甲酰胺作为原料，通过亚硫酰氯制备得改性甲磺酰氯，得到混合料，提高了磺酰基团，再与丙烯醇、苯乙酸等混合反应，制备可生物降解的聚羧酸，获得改性液，同时在聚羧酸合成过程中，通过改性液对聚羧酸进行改性，引入磺酸基、酰胺基团及氨基，增加减水效率，同时提高与水泥的适应性；
（2）本发明所制备的混凝土减水剂制备工艺简单，使用方便，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
混合料的制备：
a.按质量比1:3，取乙酸乙酯和氯化亚砜放入反应器中搅拌均匀，再分别加入氯化亚砜质量30～35%的甲磺酸和氯化亚砜质量2～3%的二甲基甲酰胺，设定温度为88～93℃，以130r/min混合4～6min；
b.在搅拌混合后，使用滴液漏斗向反应器中滴加亚硫酰氯，滴加速率为每三秒一滴，滴加量为甲磺酸质量的1.2～1.5倍，待亚硫酰氯滴加完成后，升温至102～105℃，保温10～15min；
c.待保温结束后冷却至室温，将反应器中的物质移入蒸馏装置中，通过减压蒸馏回收氯化亚砜，收集剩余物，将剩余物与剩余物质量0.4～0.6倍的谷氨酸混合均匀，收集混合物，得混合料。
混凝土减水剂的原料组成：原料按重量份数计的，116～123份烯丙基聚氧乙烯醚、92～98份丙烯酸、60～70份混合料、36～42份丙烯醇、14～16份苯乙烯、4～7份酒石酸、2.9～3.6份过硫酸铵及1.8～2.5份巯基丙酸。
混凝土减水剂的制备：
（1）按原料的重量份数，进行取料；
（2）将混合料、丙烯醇、苯乙烯、酒石酸放入高压反应釜中，使用氮气保护，设定温度为110～115℃，压力为0.6～0.8mpa，搅拌反应2～4h；
（3）待搅拌反应结束后，以3℃/min冷却至室温，进行出料，收集出料物，使用氢氧化钠溶液调节出料物ph至6.0～6.5，并放入反应器中，再加入烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸，搅拌均匀，加入烯丙基聚氧乙烯醚质量1～2倍的去离子水，设定温度为80～85℃，搅拌预热；
（4）在搅拌预热结束后，分别加入巯基丙酸及过硫酸铵，升温至94～97℃继续搅拌5～7h后，降温至室温后，进行出料，收集出料物，并使用氢氧化钠溶液调节出料物ph至6.5～7.0，随后放入减压蒸馏装置中去除水，收集蒸馏剩余物，即可得混凝土减水剂。
实例1
混合料的制备：
a.按质量比1:3，取乙酸乙酯和氯化亚砜放入反应器中搅拌均匀，再分别加入氯化亚砜质量35%的甲磺酸和氯化亚砜质量3%的二甲基甲酰胺，设定温度为93℃，以130r/min混合6min；
b.在搅拌混合后，使用滴液漏斗向反应器中滴加亚硫酰氯，滴加速率为每三秒一滴，滴加量为甲磺酸质量的1.5倍，待亚硫酰氯滴加完成后，升温至105℃，保温15min；
c.待保温结束后冷却至室温，将反应器中的物质移入蒸馏装置中，通过减压蒸馏回收氯化亚砜，收集剩余物，将剩余物与剩余物质量0.6倍的谷氨酸混合均匀，收集混合物，得混合料。
混凝土减水剂的原料组成：原料按重量份数计的，123份烯丙基聚氧乙烯醚、98份丙烯酸、70份混合料、42份丙烯醇、16份苯乙烯、7份酒石酸、3.6份过硫酸铵及2.5份巯基丙酸。
混凝土减水剂的制备：
（1）按原料的重量份数，进行取料；
（2）将混合料、丙烯醇、苯乙烯、酒石酸放入高压反应釜中，使用氮气保护，设定温度为115℃，压力为0.8mpa，搅拌反应4h；
（3）待搅拌反应结束后，以3℃/min冷却至室温，进行出料，收集出料物，使用氢氧化钠溶液调节出料物ph至6.5，并放入反应器中，再加入烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸，搅拌均匀，加入烯丙基聚氧乙烯醚质量2倍的去离子水，设定温度为80℃，搅拌预热；
（4）在搅拌预热结束后，分别加入巯基丙酸及过硫酸铵，升温至94℃继续搅拌7h后，降温至室温后，进行出料，收集出料物，并使用氢氧化钠溶液调节出料物ph至7.0，随后放入减压蒸馏装置中去除水，收集蒸馏剩余物，即可得混凝土减水剂。
实例2
混合料的制备：
a.按质量比1:3，取乙酸乙酯和氯化亚砜放入反应器中搅拌均匀，再分别加入氯化亚砜质量30%的甲磺酸和氯化亚砜质量2%的二甲基甲酰胺，设定温度为88℃，以130r/min混合4min；
b.在搅拌混合后，使用滴液漏斗向反应器中滴加亚硫酰氯，滴加速率为每三秒一滴，滴加量为甲磺酸质量的1.2倍，待亚硫酰氯滴加完成后，升温至102℃，保温10min；
c.待保温结束后冷却至室温，将反应器中的物质移入蒸馏装置中，通过减压蒸馏回收氯化亚砜，收集剩余物，将剩余物与剩余物质量0.4倍的谷氨酸混合均匀，收集混合物，得混合料。
混凝土减水剂的原料组成：原料按重量份数计的，116份烯丙基聚氧乙烯醚、92份丙烯酸、60份混合料、36份丙烯醇、14份苯乙烯、4份酒石酸、2.9份过硫酸铵及1.8份巯基丙酸。
混凝土减水剂的制备：
（1）按原料的重量份数，进行取料；
（2）将混合料、丙烯醇、苯乙烯、酒石酸放入高压反应釜中，使用氮气保护，设定温度为110℃，压力为0.6mpa，搅拌反应2h；
（3）待搅拌反应结束后，以3℃/min冷却至室温，进行出料，收集出料物，使用氢氧化钠溶液调节出料物ph至6.0，并放入反应器中，再加入烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸，搅拌均匀，加入烯丙基聚氧乙烯醚质量1倍的去离子水，设定温度为80℃，搅拌预热；
（4）在搅拌预热结束后，分别加入巯基丙酸及过硫酸铵，升温至94℃继续搅拌5h后，降温至室温后，进行出料，收集出料物，并使用氢氧化钠溶液调节出料物ph至6.5，随后放入减压蒸馏装置中去除水，收集蒸馏剩余物，即可得混凝土减水剂。
实例3
混合料的制备：
a.按质量比1:3，取乙酸乙酯和氯化亚砜放入反应器中搅拌均匀，再分别加入氯化亚砜质量33%的甲磺酸和氯化亚砜质量3%的二甲基甲酰胺，设定温度为90℃，以130r/min混合5min；
b.在搅拌混合后，使用滴液漏斗向反应器中滴加亚硫酰氯，滴加速率为每三秒一滴，滴加量为甲磺酸质量的1.3倍，待亚硫酰氯滴加完成后，升温至105℃，保温12min；
c.待保温结束后冷却至室温，将反应器中的物质移入蒸馏装置中，通过减压蒸馏回收氯化亚砜，收集剩余物，将剩余物与剩余物质量0.5倍的谷氨酸混合均匀，收集混合物，得混合料。
混凝土减水剂的原料组成：原料按重量份数计的，120份烯丙基聚氧乙烯醚、96份丙烯酸、65份混合料、40份丙烯醇、15份苯乙烯、5份酒石酸、3.1份过硫酸铵及1.9份巯基丙酸。
混凝土减水剂的制备：
（1）按原料的重量份数，进行取料；
（2）将混合料、丙烯醇、苯乙烯、酒石酸放入高压反应釜中，使用氮气保护，设定温度为113℃，压力为0.7mpa，搅拌反应3h；
（3）待搅拌反应结束后，以3℃/min冷却至室温，进行出料，收集出料物，使用氢氧化钠溶液调节出料物ph至6.2，并放入反应器中，再加入烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸，搅拌均匀，加入烯丙基聚氧乙烯醚质量1倍的去离子水，设定温度为82℃，搅拌预热；
（4）在搅拌预热结束后，分别加入巯基丙酸及过硫酸铵，升温至96℃继续搅拌7h后，降温至室温后，进行出料，收集出料物，并使用氢氧化钠溶液调节出料物ph至6.7，随后放入减压蒸馏装置中去除水，收集蒸馏剩余物，即可得混凝土减水剂。
对照例：聚羧酸减水剂
将以上实例1至实例3及对照例的减水剂添加至混凝土中，添加的量为混凝土质量的0.7%，添加结束后，将配制得到的混凝土进行性能测试，试验方法按照gb8076-97《混凝土外加剂》进行测试，测试结果如表1。
表1
由表1可知，本发明制备的减水剂使得混凝土浆体的流动性能好，与水泥的适应性好，同时减水率高，提高了其减水效率。