专利名称：一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法
技术领域：
本发明属于淀粉化学衍生物的制备方法，涉及一种用作混凝土减 水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法。制备的氧化-醚化淀粉适于用作混 凝土的减水剂、缓凝剂。
背景技术：
减水剂是一类具有减水功能的混凝土外加剂。混凝土中添加减水 剂后，可以配制出流动性满足施工要求且水灰比低、强度高的高性能 混凝土，可以自行流动成型密实的自密实混凝土，还可以较大量地掺 用工业废渣如粉煤灰、矿渣等细掺合料，并提高混凝土耐久性及改善 由于工业发展所带来的部分环保问题。现有技术中，减水剂主要采用
萘系减水剂和聚羧酸系减水剂；其中，使用量最大的是萘系减水剂， 由于制备的萘系减水剂溶液浓度往往较低，需进一步浓縮、干燥，方 可最终得到粉体萘系减水剂，制备工艺较复杂；从原材料角度看，萘 本身是一种致癌物质，反应过程中以甲醛做縮合剂，甲醛也是一种强 危害性物质，为生产带来安全隐患，污染环境，损害人体健康，而且 萘系减水剂保塑性不佳，单独使用时，混凝土的坍落度经时损失快， 0. 5-lh坍落度即损失大半，经过一段时间运输或置放后将无法满足 如泵送等施工要求；聚羧酸系减水剂效果好，但原材料为不可再生， 成本较高。目前，针对建筑物中小分子物质的释放，我国己经制定了 混凝土中氨限量的标准，这预示着我国建筑材料发展的新方向。
淀粉经氧化作用引起解聚，结果产生低粘度分散体系，并在其分 子结构中引进了羰基和羧基，使其链淀粉的凝沉趋势减少，分散稳定 性增加。合成羟乙基醚化淀粉常用的醚化剂有环氧乙烷和氯乙醇，但
4前者的反应活性高，碱的消耗量低。单纯的氧化淀粉、醚化淀粉均不 具有减水效果。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，通过水溶液法获得合 适氧化度的的氧化淀粉，再通过溶媒法在氧化淀粉中引入醚键，从而 提供一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法。制得氧化-醚化淀粉具有较低凝沉性、分散性高，在混凝土中具有优良的减水性 能、并具有一定的缓凝作用。
本发明的内容是 一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制 备方法，其特征是包括下列步骤 .a、制备氧化淀粉
取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为20% 40%的淀粉乳， 用氢氧化钠水溶液调淀粉乳pH值为9 11，再加入淀粉重量6% 10% 的氧化剂次氯酸钠混合，于35 40。C的温度下搅拌反应3 4h ，然 后用盐酸水溶液中和至反应后物料的pH值为7 8，加入氧化剂次氯 酸钠重量的5 15%的亚硫酸氢钠混匀终止反应，再经过滤、洗涤、 干燥，制得氧化淀粉；
b、制备氧化-醚化淀粉
将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量 为30% 40%的悬浮液，用氢氧化钠水溶液调悬浮液pH值为9 11， 再加入环氧乙烷一无水乙醇混合溶液、混合均匀，将此混合物放入密 闭反应器中，通氮气保护下，在40 45'C温度反应16 24 h;反应 后物料用醋酸水溶液中和至pH值为7 8，过滤，固体物用无水乙醇 洗涤3 5次后，以除去醋酸钠和低分子量的有机副产物，干燥，即 制得氧化-醚化淀粉产品。
本发明的内容中步骤(b)所述环氧乙烷一无水乙醇混合溶液
中，环氧乙烷与无水乙醇的体积比较好的为1: 1，环氧乙烷重量较好的为氧化淀粉重量的5% 15% 。
本发明的内容中步骤(a)中所述氧化剂次氯酸钠还可以替换 为过氧化氢、过醋酸、高锰酸钾或过硫酸等。
本发明的内容中步骤(a)和(b)中所述氢氧化钠水溶液较好 的是重量百分含量为3%的氢氧化钠水溶液。
本发明的内容中所述氧化-醚化淀粉用作混凝土减水剂时，在 水泥中的掺量为水泥重量的0.3 1.5% 。
本发明的内容中步骤a制得的氧化淀粉中，羧基含量为0.4 0.6%，相对分子质量范围是32 000 160 000，且直连淀粉占淀粉总 量80%以上。
本发明的内容中步骤b制得的氧化-醚化淀粉的醚化度为0. 3
0.5。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果
(1) 本发明制备的氧化-醚化淀粉，经过氧化过程在淀粉分子链 中引入负电基团羧酸根，通过静电斥力作用减少水泥颗粒团聚絮凝自 由水，依靠淀粉天然的大分子量在水泥颗粒表面形成比较强的空间位
阻作用使得水泥颗粒相互分散更充分；
(2) 本发明制备的氧化-醚化淀粉，经过醚化作用在氧化淀粉中 引入醚键，可增强其高分子的水溶性，同时可以减少由于淀粉中的羟 基与水分子形成氢键而造成的凝沉性；
(3) 采用本发明，原材料来源广泛，制备方法简单，氧化-醚化 淀粉的制备还可以直接采用市售价格低廉、符合要求的成品氧化淀粉 经一步醚化制得，整个生产过程环保、无毒，溶剂可循环利用，成本 低廉；氧化-醚化淀粉产品为超细粉体，无需研磨，易运输、储存， 具有广阔的应用前景；
(4) 本发明制备的氧化-醚化淀粉，作为混凝土减水剂，性能优 于现有萘系高效减水剂，可以作为混凝土减水剂使用，且具有一定的
6缓凝作用。
具体实施例方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是 对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容 对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范 围。
实施例l:
一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法，包括下列 步骤
a、 氧化淀粉的制备
取淀粉、加水配制成淀粉的重量百分含量为30%的淀粉乳，用3%
(重量百分含量，后同)的氢氧化钠水溶液调淀粉乳的pH值为9, 加入氧化剂次氯酸钠、加入量为淀粉重量的6%， 4(TC下水浴加热， 4(TC下恒温氧化4h，然后用盐酸水溶液中和至pH值为7 8，加入氧 化剂次氯酸钠用量(重量)的10%的亚硫酸氢钠混匀、终止反应，经 过滤、洗涤、干燥，制得到羧基含量为0. 36%的氧化淀粉；
b、 氧化-醚化淀粉的制备
将氧化淀粉分散在无水乙醇中、配制成氧化淀粉的重量百分含量
为30% 40%的悬浮液，用3y。的氢氧化钠水溶液调悬浮液的pH值为10， 加入环氧乙烷一无水乙醇溶液(环氧乙垸与无水乙醇的体积比为l:l， 环氧乙烷量为淀粉干基重的8%)，并将此混合物放入密闭反应器中， 通氮气保护，在45。C下反应20h ，再用醋酸酸化中和到pH值为7 8， 过滤，固体物用无水乙醇洗涤3 5次、除去醋酸钠和低分子量的有机 副产物，干燥，制得羧基含量为O. 36%、醚化度为O. 38的氧化-醚化淀 粉。
实施例2:
一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法，包括下列步骤
a、 氧化淀粉的制备
取淀粉、加水配制成淀粉的重量百分含量为30%的淀粉乳，用3% 的氢氧化钠水溶液调淀粉乳的pH值为9， 4CTC下水浴加热，加入氧 化剂次氯酸钠为淀粉质量的10%， 4(TC下恒温氧化4h，然后盐酸溶液 中和，同时加入氧化剂用量(重量)的10%的亚硫酸氢钠终止反应， 经过滤、洗涤、干燥得到羧基含量为0. 5%的氧化淀粉；
b、 氧化-醚化淀粉的制备-
将氧化淀粉分散在无水乙醇中，配制成氧化淀粉含量为30% 40% 的悬浮液，用3M的氢氧化钠水溶液调悬浮液的pH值为10，加入环氧乙 烷一无水乙醇溶液(环氧乙烷与无水乙醇的体积比为l: 1，环氧乙烷 重量为氧化淀粉重量的10%)、并将此混合物放入密闭反应器中，通氮 气保护，在45'C下反应16 h ，反应后物料用醋酸酸化中和到pH值为 7 8，过滤，固体物用无水乙醇洗涤3 5次，干燥，制得羧基含量为 0. 5%、醚化度为O. 5的氧化-醚化淀粉。
实施例3:
一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法，包括下列 步骤
a、 氧化淀粉的制备
取淀粉、加水配制成氧化淀粉的重量百分含量为30%的淀粉乳， 用3y。的氢氧化钠水溶液调淀粉乳的pH值为9， 4CTC下水浴加热，加 入氧化剂次氯酸钠为淀粉质量的8%， 4(TC下恒温氧化4h，然后盐酸 溶液中和，同时加入氧化剂用量(重量)10%的亚硫酸氢钠终止反应， 经过滤、洗涤、干燥得到羧基含量为0.36%的氧化淀粉；
b、 氧化-醚化淀粉的制备
将氧化淀粉分散在无水乙醇中，配制成氧化淀粉含量为30% 40% 的悬浮液，用3%的氢氧化钠水溶液调悬浮液pH值为10，加入环氧乙烷一无水乙醇溶液(环氧乙垸与无水乙醇的体积比为1: 1，环氧乙 垸量重量为氧化淀粉重量的11%)、并将此混合物放入密闭反应器中，
在45。C下反应24h;反应后物料用醋酸酸化中和到pH值为7 8，过 滤，固体物用无水乙醇洗涤3 5次、除去醋酸钠和低分子量的有机 副产物，干燥，制得羧基含量为0. 36%、醚化度为0. 56的氧化-醚化 淀粉。
实施例4:
一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉，
羧基含量为0.36%、醚化度为0. 38的氧化-醚化淀粉，以占水泥 重量的0. 8%掺加时，水泥净浆流动度达210iran;羧基含量为0. 5%、 醚化度为0. 5的氧化-醚化淀粉，以占水泥重量的0.5%掺加时，水泥 净桨流动度达240mm;羧基含量为0. 36%、醚化度为0. 56的氧化-醚 化淀粉，以占水泥重量的0.5%掺加时，水泥净浆流动度达260mm;均 可以满足高效减水剂的减水率要求。水的用量前提是保证水泥水灰比 不变，根据实际情况自行调整。水泥净浆流动度测定方法按照GB8077 -2000。
实施例5:
一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉，
羧基含量为0.36%、醚化度为0. 56的氧化-醚化淀粉，以占水泥 重量的0.5%掺加时，水泥净浆凝结为24小时，可见具有较强的缓凝 作用。水泥净浆凝结时间的测定方法按照GB/T 1346-2001。
实施例6:
一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法，包括下列 a、制备氧化淀粉
取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为20%的淀粉乳，用重 量百分含量为3%氢氧化钠水溶液调淀粉乳pH值为9，再加入淀粉重
9量6%的氧化剂次氯酸钠混合，于35'C的温度下搅拌反应4h ，然后 用盐酸水溶液中和至反应后物料的pH值为7 8，加入氧化剂次氯酸 钠重量的5%的亚硫酸氢钠混匀终止反应，再经过滤、洗涤、干燥， 制得氧化淀粉；
b、制备氧化-醚化淀粉
将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量 为30%的悬浮液，用重量百分含量为3%氢氧化钠水溶液调悬浮液pH 值为9 11，再加入环氧乙烷一无水乙醇混合溶液(环氧乙烷与无水 乙醇的体积比为l: 1，环氧乙垸重量为氧化淀粉重量的5%)、混合均 匀，将此混合物放入密闭反应器中，通氮气保护下，在4(TC温度反 应24h;反应后物料用醋酸水溶液中和至pH值为7 8，过滤，固体 物用无水乙醇洗涤3 5次后，以除去醋酸钠和低分子量的有机副产 物，干燥，即制得氧化-醚化淀粉产品。
实施例7:
一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法，包括下列 步骤
a、 制备氧化淀粉
取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为40%的淀粉乳，用重 量百分含量为3%氢氧化钠水溶液调淀粉乳pH值为9 11，再加入淀 粉重量10%的氧化剂次氯酸钠混合，于40°C的温度下搅拌反应3h ， 然后用盐酸水溶液中和至反应后物料的pH值为7 8，加入氧化剂次 氯酸钠重量的15%的亚硫酸氢钠混匀终止反应，再经过滤、洗涤、干 燥，制得氧化淀粉；
b、 制备氧化-醚化淀粉
将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量 为40%的悬浮液，用重量百分含量为3%氢氧化钠水溶液调悬浮液pH 值为9 U，再加入环氧乙烷一无水乙醇混合溶液(环氧乙烷与无水乙醇的体积比为1: 1，环氧乙烷重量为氧化淀粉重量的10%)、混合
均匀，将此混合物放入密闭反应器中，通氮气保护下，在45。C温度 反应16h;反应后物料用醋酸水溶液中和至pH值为7 8,过滤，固 体物用无水乙醇洗涤3次后，以除去醋酸钠和低分子量的有机副产 物，干燥，即制得氧化-醚化淀粉产品。
实施例8:
一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法，包括下列
a、 制备氧化淀粉
取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为30%的淀粉乳，用重 量百分含量为3%氢氧化钠水溶液调淀粉乳pH值为9 11，再加入淀 粉重量8%的氧化剂次氯酸钠混合，于38°C的温度下搅拌反应3. 54h ， 然后用盐酸水溶液中和至反应后物料的pH值为7 8，加入氧化剂次 氯酸钠重量的10%的亚硫酸氢钠混匀终止反应，再经过滤、洗涤、干 燥，制得氧化淀粉；
b、 制备氧化-醚化淀粉
将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量 为35%的悬浮液，用重量百分含量为3%氢氧化钠水溶液调悬浮液pH 值为9 11，再加入环氧乙烷一无水乙醇混合溶液(环氧乙垸与无水 乙醇的体积比为1: 1，环氧乙垸重量为氧化淀粉重量的15%)、混合 均匀，将此混合物放入密闭反应器中，通氮气保护下，在43。C温度 反应20h;反应后物料用醋酸水溶液中和至pH值为7 8，过滤，固 体物用无水乙醇洗涤3次后，以除去醋酸钠和低分子量的有机副产 物，干燥，即制得氧化-醚化淀粉产品。
实施例6—8制得的氧化-醚化淀粉用作混凝土减水剂时，在水泥 中的掺量为水泥重量的0.3 1.5% 。
实施例6—8中，步骤a制得的氧化淀粉中，羧基含量为0. 4 0.6%，相对分子质量范围是32 000 160 000，且直连淀粉占淀粉总 量80%以上。
实施例6—8中，步骤b制得的氧化-醚化淀粉的醚化度为0. 3
0.5。
上述实施例中，步骤(a)中所述氧化剂次氯酸钠可以替换为过 氧化氢、过醋酸、高锰酸钾或过硫酸。
上述发明内容和实施例中，所述百分含量、若未明确，则均为重 量百分含量。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述 良好效果。
权利要求
1、一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法，其特征是包括下列步骤a、制备氧化淀粉取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为20％～40％的淀粉乳，用氢氧化钠水溶液调淀粉乳pH值为9～11，再加入淀粉重量6％～10％的氧化剂次氯酸钠混合，于35～40℃的温度下搅拌反应3～4h，然后用盐酸水溶液中和至反应后物料的pH值为7～8，加入氧化剂次氯酸钠重量的5～15％的亚硫酸氢钠混匀终止反应，再经过滤、洗涤、干燥，制得氧化淀粉；b、制备氧化-醚化淀粉将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量为30％～40％的悬浮液，用氢氧化钠水溶液调悬浮液pH值为9～11，再加入环氧乙烷-无水乙醇混合溶液、混合均匀，将此混合物放入密闭反应器中，通氮气保护下，在40～45℃温度反应16～24h；反应后物料用醋酸水溶液中和至pH值为7～8，过滤，固体物用无水乙醇洗涤3～5次后，干燥，即制得氧化-醚化淀粉产品。
2、 按权利要求1所述的用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制 备方法，其特征是步骤(b)中所述环氧乙烷一无水乙醇混合溶液 中，环氧乙烷与无水乙醇的体积比为1: 1，环氧乙烷重量为氧化淀 粉重量的5% 15% 。
3、 按权利要求1或2所述的用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉 的制备方法，其特征是步骤(a)中所述氧化剂次氯酸钠替换为过 氧化氢、过醋酸、高锰酸钾或过硫酸。
4、 按权利要求1或2所述的用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉 的制备方法，其特征是步骤(a)和(b)中所述氢氧化钠水溶液是重量百分含量为3%的氢氧化钠水溶液。
5、 按权利要求3所述的用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制 备方法，其特征是步骤(a)和(b)中所述氢氧化钠水溶液是重量 百分含量为3%的氢氧化钠水溶液。
6、 按权利要求1或2所述的用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉 的制备方法，其特征是氧化-醚化淀粉用作混凝土减水剂时，在水 泥中的掺量为水泥重量的O. 3 1.5% 。
全文摘要
一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法，其特征是包括淀粉加水制成20％～40％的淀粉乳，调pH值9～11，加入淀粉重6％～10％的氧化剂次氯酸钠混合，于35～40℃下搅拌反应3～4h，中和至pH值为7～8，加入氧化剂重量5～15％的亚硫酸氢钠终止反应，再经过滤、洗涤、干燥，制得氧化淀粉；将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配成30％～40％的悬浮液，调pH值为9～11，加入环氧乙烷—无水乙醇混合溶液混合，放入密闭反应器中，通氮气保护下，在40～45℃反应16～24h，中和至pH值为7～8，过滤，固体物用无水乙醇洗涤、干燥，即制得氧化-醚化淀粉产品。制备过程环保、无毒，减水剂性能优良。
文档编号C08B31/00GK101633700SQ20091016428
公开日2010年1月27日 申请日期2009年8月28日 优先权日2009年8月28日
发明者云 严, 王田堂, 胡志华 申请人:西南科技大学