专利名称：含聚醚型羧酸类减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种建筑材料及其制备方法，尤其涉及一种含有特殊种类聚醚型羧酸类减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法。
背景技术：
混凝土结构因其脆性大，在工程应用中往往会发生开裂现象，而混凝土开裂又会导致混凝土结构水密性下降、渗漏，进而影响工程的使用寿命。因而在施工和使用阶段，许多工程如水利、铁路、公路、桥梁等不可避免地需要灌浆材料对裂缝进行修补与加固。而许多大型仪器的安装也需要用高性能灌浆材料灌注地脚螺栓和机器底座或钢结构与基础的结合部位等。常用的混凝土裂缝修补与加固的灌浆材料很多，从材料类型来分，主要有化学灌浆材料和水泥基灌浆材料两大类。化学灌浆材料具有颗粒细、强度高、粘度低，以及流动性、 稳定性和可灌性好，胶凝或固化时间能按工程需要进行调节等优点，但它成本高、运输和贮存不便、施工工艺复杂，大多具有不同程度的毒性，包括刺激性、腐蚀性、致敏性及易燃易爆等缺点，同时，因试验、施工操作和排放废弃料等引起环境污染以及对地下水的污染，化学灌浆材料的应用也越来越受到限制。水泥基水泥灌浆材料具有使用方便、强度高、耐久性好、无污染、成本低、来源广等特点，因而，越来越得到了广泛的使用。但普通水泥基灌浆材料颗粒较粗，浆液的稳定性差、易沉淀析水，且硬化时有体积收缩。此外，基础加固灌浆以后，浆体具有一定的收缩，容易再次开裂。因此，本领域技术人员近年来致力于通过添加外加剂等途径来克服水泥基灌浆材料的上述缺陷。其中，常用的水泥外加剂，也即混凝土外加剂例如减水剂的加入有助于改善上述缺陷，但是，仍然有再提高的必要性，尤其是冬季严寒条件下水泥基灌浆材料强度的提高一直是本领域人员想要解决又很难解决的问题。减水剂又称为分散剂或塑化剂，由于使用时可使新拌混凝土的用水量减小，因此而得名。在现代混凝土技术领域里，减水剂是改善混凝土流变性能的外加剂之一，已被当作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五组份。常见的减水剂主要有木质素环酸盐系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系和聚羧酸类等。20世纪30年代到60年代是普通减水剂的应用和发展时期，早期使用的减水剂主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机化合物，其主要是用于改善混凝土的施工性， 解决混凝土路面的抗冻融等耐久性问题。但是，随着施工要求的不断提高，这些早期的减水剂的减水效果已经不能满足现代工程建设的需要。从1962年日本首先开发萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来，进入了高效减水剂的开发与应用时期，有利地推动了混凝土技术的发展，这两个系列高效减水剂的突出特点是减水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低单位用水量或单位水泥用量，用于配制高强、超高强、高耐久性混凝土，但其致命缺点是坍落度损失大，制备过程中甲醛挥发对环境污染严重。而聚羧酸类高效减水剂掺混量低，但对混凝土(水泥)的分散性好，保坍性好，并且易改性，故其高性能化潜力大，被认为是高效减水剂的换代产品。国外聚羧酸类高效减水剂在混凝土制备中已经广泛使用，产品类型主要以马来酸酐系为主。以日本为例，产品合成方法主要为第一步，在氮气保护条件下，甲醇与环氧乙烷在一定的温度和压力下反应，再向反应容器内加入NaOH，升高温度减压脱水。随后，向混合物中加入一定量的烯丙基氯，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用HCl中和混合物，分离得到烯丙基醚。第二步以甲苯作为溶剂，在氮气保护下，以第一步反应得到的烯丙基醚与马来酸酐进行聚合反应，蒸除甲苯溶剂，得到马来酸酐系高性能混凝土减水剂。国内近几年也有聚羧酸类高效减水剂的相关报道。其使用原料一般由不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐)、聚氧链烯烃(聚氧乙烯、聚乙二醇等)、不饱和羧酸酯类、含有磺酸基团的不饱和单体等；其合成步骤一般分为两步进行。如CN1316398A中报道的聚羧酸类引气高效混凝土减水剂在对甲苯磺酸作催化剂、对苯二酚作阻聚剂、过氧化二苯甲酰作引发剂条件小与甲基丙烯酸发生聚合反应，待反应基本完成后除去溶剂得到引气型高效减水剂。该方法得到的减水剂仅溶于碱液而难溶于水，给使用带来很大不便。 CN1800076A也公开了一种丙烯酸类多元共聚物类高效减水剂，其各原料所占份数为丙烯酸或其衍生物100份、聚氧链烯烃150 450份、磺酸系衍生物10 80份、去离子水溶剂 450 800份、催化剂0. 5 6份、阻聚剂0. 1 5份、异丙醇链转移剂5 30份、引发剂 0. 5 5份，NaOH溶液的加入量为使产品的PH值达到6 8。但是，该专利所提供的方法反应过程难以控制，减水率和坍落度保留值也依然不是很理想。
发明内容
本发明为了克服现有技术中的上述不足，提供了一种新型的减水剂，该减水剂环保、坍落度损失小、减水率高，并且制备工艺简单，成本低廉。进一步地，本发明提供一种含有该减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法，该灌浆材料强度高，泌水率低。本发明的水泥基灌浆材料按重量份数包含水泥熟料350 500，粉煤灰80 130，膨胀剂20 30，石膏80 120，pH值调节剂1 2，聚醚型羧酸类减水剂8 15，石英砂300 500，其中所述聚醚型羧酸类减水剂为由下述组分制备而成的羧酸类减水剂聚丙烯醇醚、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、引发剂和水。优选地，所述聚醚型羧酸类减水剂中各组分的重量比为聚丙烯醇醚顺丁烯二酸酐甲基丙烯磺酸钠丙烯酰胺丙烯酸-2-羟基乙酯引发剂水=25-40 3-6 1-6 0. 5-41-5 0.5-4 100。进一步优选地，所述聚醚型羧酸类减水剂中各组分的重量比为聚丙烯醇醚顺丁烯二酸酐甲基丙烯磺酸钠丙烯酰胺丙烯酸-2-羟基乙酯引发剂水=30-35 3.5-4 2-3 1-2 2-3 1-2 100。优选地，所述水泥熟料的重量份数为380 420，所述减水剂的重量份数为9 11。优选地，所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。优选地，所述膨胀剂包含硫铝酸盐，进一步优选地，所述膨胀剂为硫铝酸盐，更优选为硫铝酸钙。优选地，所述PH值调节剂为硼酸与三聚磷酸钠按照12的比例得到的混配物。优选地，所述石英砂包含粗石英砂、中石英砂和细石英砂三种级分，三种级分的用量比为45 60 35 50 10 20，其中粗石英砂的粒径范围为> 3mm 5mm，中石英砂
4的粒径范围为2 3mm，细石英砂的粒径范围为> Omm 2mm。本发明人意料不到地发现， 按照将满足上述限定的三种石英砂配合使用可以进一步提高混凝土的强度，降低泌水率。优选所述聚丙烯醇醚为CH2 = CHCH2O (CH2CH2O)nH,其中η = 10-60.优选所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。本发明另外提供一种水泥基灌浆材料的制备方法，其中包括将下述原料按照如下重量份数混合均勻的步骤水泥熟料350 500，粉煤灰80 130，膨胀剂20 30，石膏 80 120，ρΗ值调节剂1 2，聚醚型羧酸类减水剂8 15，石英砂300 400，其中所述聚醚型羧酸类减水剂由下述组分制备而成聚丙烯醇醚、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、引发剂和水。优选地，所述聚醚型羧酸类减水剂中各组分的重量比为聚丙烯醇醚顺丁烯二酸酐甲基丙烯磺酸钠丙烯酰胺丙烯酸-2-羟基乙酯引发剂水=25-40 3-6 1-6 0.5-4 1-5 0.5-4 100。所述聚醚型羧酸类减水剂的制备方法包括步骤一将丙烯醇醚、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯磺酸钠配制成水溶液，加入到反应釜中，搅拌，升温至80 100°C ；步骤二 向步骤一中得到的混合物中滴加丙烯酰胺和丙烯酸-2-羟基乙酯形成的水溶液以及引发剂的水溶液，滴加过程中保持温度在80 100°C，滴加时间为2 5小时；步骤三滴加完毕后，80 100°C下恒温反应2-8小时；步骤四过滤。优选地，步骤一所述水溶液中，相对于100重量份的水，丙烯醇醚、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯磺酸钠的重量份数分别为100-150重量份、15-25重量份、1-15重量份。优选地，步骤二所述丙烯酰胺和丙烯酸-2-羟基乙酯形成的水溶液中，相对于100 重量份的水，丙烯酰胺和丙烯酸-2-羟基乙酯的重量份数分别为12-18重量份和15-25重量份。步骤二中引发剂水溶液中引发剂的浓度为2-5重量％。优选地，步骤二中所述滴加时间为3-4小时，步骤三中所述恒温时间为4-5小时。
具体实施例方式测试方法说明坍落度的测试方法用一个上口 100mm、下口 200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶， 灌入混凝土后捣实，然后拔起桶，混凝土因自重产生塌落现象，用桶高(300mm)减去塌落后混凝土最高点的高度，称为塌落度，单位为mm。减水率按照GB8076-2008中规定的方法测试。抗压强度按照GB/T 50448-2008测试；泌水率按照GB/T 50080第5. 1节的规定测
试ο制备实施例1步骤一将320Kg 丙烯醇醚 CH2 = CHCH2O (CH2CH2O) nH (其中 η = 10-60)、420Kg 顺丁烯二酸酐和50Kg甲基丙烯磺酸钠加入到300Kg水中配制成水溶液，加入到反应釜中，搅拌，升温至90°C ；步骤二 向步骤一中得到的混合物中滴加13Kg丙烯酰胺和^Kg丙烯酸-2-羟基乙酯与140Kg水形成的水溶液以及860Kg浓度为3%的过硫酸钾引发剂的水溶液，滴加过程中保持温度在90°C，滴加时间为3-3. 5小时；步骤三滴加完毕后，80 100°C下恒温反应约5小时；步骤四过滤。产率为94%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。制备实施例2其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于用320Kg丙烯醇醚代替η值为 200-300 的 CH2 = CHCH2O(CH2CH2O)nH 代替制备实施例 1 中 η = 10-60 的 CH2 = CHCH2O (CH2CH2O) ηΗ。产率为90%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。制备实施例3其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于将丙烯酰胺的用量减少到8Kg。产率为80%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。制备实施例4其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于步骤二中将温度保持在80°C，而不是90°C。产率为93%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。制备对比例1其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于用420Kg对苯二甲酸酐代替步骤一中所述420Kg顺丁烯二酸酐。产率为95%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。制备对比例2其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于不加顺丁烯二酸酐。产率为95%。 所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。制备对比例3其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于不加丙烯酰胺。产率为90%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。制备对比例4其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于用异丙醇代替丙烯酸-2-羟基乙酯。表1 将本发明减水剂和对比例所述减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较
权利要求
1.一种含有聚醚型羧酸类减水剂的水泥基灌浆材料，其按重量份数含有水泥熟料 350 500，粉煤灰80 130，膨胀剂20 30，石膏80 120，pH值调节剂1 2，减水剂 6 15，石英砂300 500，其中所述减水剂为由下述组分制备而成的聚醚型羧酸类减水剂聚丙烯醇醚、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、引发剂和水。
2.权利要求1所述的水泥基灌浆材料，其中所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料，优选地， 所述膨胀剂包含硫铝酸盐，进一步优选地，所述膨胀剂为硫铝酸盐，更优选为硫铝酸钙，或者优选地，所述PH值调节剂为硼酸与三聚磷酸钠按照1 2的比例得到的混配物；或者优选地，所述水泥熟料的重量份数为380 420，所述减水剂的重量份数为9 11。
3.权利要求1或2所述的水泥基灌浆材料，其中所述减水剂各组分的重量比为聚丙烯醇醚顺丁烯二酸酐甲基丙烯磺酸钠丙烯酰胺丙烯酸-2-羟基乙酯引发剂 水=25-40 3-6 1-6 0.5-4 1-5 0.5-4 100。
4.权利要求3所述的水泥基灌浆材料，其中所述减水剂各组分的重量比为聚丙烯醇醚顺丁烯二酸酐甲基丙烯磺酸钠丙烯酰胺丙烯酸-2-羟基乙酯引发剂水=30-35 3.5-4 2-3 1-2 2-3 1-2 100。
5.权利要求1-4任一项所述的水泥基灌浆材料，其中所述聚丙烯醇醚为CH2= CHCH2O (CH2CH2O)nH,其中 η = 10-60。
6.权利要求1-5任一项所述的水泥基灌浆材料的制备方法，其中包括将各组分混合的步骤。
7.权利要求6所述的方法，其中所述减水剂的制备步骤包括步骤一将丙烯醇醚、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯磺酸钠配制成水溶液，加入到反应釜中，搅拌，升温至80 100°C ；步骤二 向步骤一中得到的混合物中滴加丙烯酰胺和丙烯酸-2-羟基乙酯形成的水溶液以及引发剂的水溶液，滴加过程中保持温度在80 100°C，滴加时间为2 5小时； 步骤三滴加完毕后，80 100°C下恒温反应2-8小时； 步骤四过滤。
8.权利要求7所述的方法，其中步骤一所述水溶液中，相对于100重量份的水，丙烯醇醚、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯磺酸钠的重量份数分别为100-150重量份、15-25重量份、1-15重量份。。
9.权利要求7-8任一项所述的方法，其中B料的制备步骤为步骤二所述丙烯酰胺和丙烯酸-2-羟基乙酯形成的水溶液中，相对于100重量份的水，丙烯酰胺和丙烯酸-2-羟基乙酯的重量份数分别为12-18重量份和15-25重量份。
10.权利要求7-9任一项所述的方法，其中步骤二中引发剂水溶液中引发剂的浓度为2-5重量％，优选地，步骤二中所述滴加时间为3-4小时，步骤三中所述恒温时间为4-5小时。
全文摘要
提供一种含有聚醚型羧酸类减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法，所述聚醚型羧酸类减水剂按重量份数包含水泥熟料350～500，粉煤灰80～130，膨胀剂20～30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，减水剂8～15，石英砂300～500，其中所述减水剂为由下述组分制备而成的聚醚型羧酸类减水剂聚丙烯醇醚、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、引发剂和水。所述灌浆材料强度高，泌水率低。
文档编号C08F290/06GK102211909SQ20111008750
公开日2011年10月12日 申请日期2011年4月8日 优先权日2011年4月8日
发明者马清浩 申请人:马清浩