以新型聚醚为原料的聚羧酸系减水剂、其制备及使用方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法。本发明的聚羧酸系减水剂包括如下以重量份计的原料组分：100份新型聚醚DD-507，10～14份丙烯酸，0～1.80份甲基丙烯酸，0～3份甲基丙烯磺酸钠，0.60～0.90份双氧水，0.15～0.35份L-抗坏血酸，0.60～1.00份巯基乙酸，0.05～0.45份巯基丙酸，3～7份氢氧化钠和135～155份水。本发明的减水剂减水率高、保坍性好，原料成本低、性能好、一步聚合而得等优点，可广泛应用于各种普通工程及不同地区的高铁、桥梁、大坝、机场等重大工程。其制备方法工艺简单、操作方便，利于大规模工业化生产。
【专利说明】以新型聚醚为原料的聚羧酸系减水剂、其制备及使用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种以新型聚醚为原料的聚羧酸系减水剂，所述聚羧酸系减水剂的制备方法及其使用方法。
【背景技术】
[0002]高性能混凝土因具有高流动性、高强度和高耐久性，已成为混凝土发展的一个重要方向。减水剂是制备高性能混凝土不可缺少的一个组分，众多减水剂品种中，梳形结构的聚羧酸系减水剂不仅具有高的减水率，还具有掺量低、新拌混凝土坍落度保持能力好、硬化混凝土收缩小、碱含量低、无氯和清洁环保等特性，能大大改善混凝土的工作性能，大幅度提高混凝土的抗压强度及耐久性。适合于配制高性能混凝土，尤其是在高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道等工程中应用前景广阔。
[0003]2009年以前，“聚乙二醇单甲醚酯化大单体+混合单体聚合”和“烯丙基聚乙二醇+混合单体聚合”的方法是较多的水泥外加剂厂商采用的合成方式，前者不仅工艺较复杂，酯化过程难控制，酯化产物对聚合反应及最终产品的性能影响很大，而且原材料成本高，缺乏市场竞争力；后者的工艺不需要两步合成，且原材料价格低廉，但产品性能不及前者。自2009年开始，随着甲基烯丁基聚氧乙烯醚的推出，所合成的聚羧酸系减水剂性能优异，且生产工艺简单，备受市场欢迎，但生产甲基烯丁基聚氧乙烯醚的起始剂异戊烯醇受日本可乐丽和德国巴斯夫的控制，产品供应和价格波动非常大，无法满足市场不断增长的需求。随后原料厂家应势推出甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其结构与甲基烯丁基聚氧乙烯醚非常接近，生产所用起始剂甲基烯丙醇由国内提供，价格相对较低且供应充足，合成的聚羧酸系减水剂减水率与甲基烯丁基聚氧乙烯醚相当，但保坍性较差，尤其是在夏天，温度过高导致坍落度损失过快，难以满足施工要求。
[0004]现今，聚羧酸系减水剂的研究重点是设计合理的分子结构，降低成本、简化工艺，增强市场竞争力，同时也要满足良好的综合性能要求。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题在于克服现有的聚羧酸系减水剂的起始剂被国外垄断，而国内起始剂保坍性差的缺陷，提供了一种新的聚羧酸系减水剂及其制备方法以及使用方法。该聚羧酸系减水剂减水率高，保坍性好。本发明的制备方法，工艺简单，操作方便。
[0006]本发明提供了一种聚羧酸系减水剂，其包括如下以重量份计的原料组分:100份新型聚醚DD-507，10~14份丙烯酸，O~1.80份甲基丙烯酸，O~3份甲基丙烯磺酸钠，0.60~0.90份双氧水，0.15~0.35份L-抗坏血酸，0.60~1.00份巯基乙酸，0.05~0.45份巯基丙酸，3~7份氢氧化钠和135~155份水。
[0007]本发明中，所述的新型聚醚DD-507为市售商品，生产厂家为上海东大化学有限公司，其数均分子量为1200~2400。所述的新型聚醚DD-507是一种同时以异戊烯醇和甲基烯丙醇为起始剂合成的聚醚，在聚合过程中形成侧链，产生空间位阻作用，防止水泥颗粒凝聚，保持分散性。长侧链的聚羧酸系减水剂具有较好的流动度保持性，而短侧链的聚羧酸系减水剂具有较高的分散能力。新型聚醚DD-507可与丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠发生聚合反应，引入羧基和磺酸基；羧基里有两个能生产氢键的基团，一个是-0H，一个是C=0，分子内氢键的生成和存在使外加剂分子的立体梳型结构得以生成和保持稳定，起到改变外加剂物理化学性质的作用，对减水剂分子分散水泥颗粒起到促进作用，具有减水、缓凝及保坍等作用；分子链中含有磺酸基可提高水泥的流动度，特别是初始流动度，即具有明显的减水作用。双氧水和L-抗坏血酸形成氧化还原体系，作为低温引发剂，使各单体参与聚合反应。巯基乙酸和巯基丙酸作为链转移剂，控制合成减水剂的分子量。氢氧化钠用来调节反应产物溶液的PH值，使合成的减水剂性能稳定，适用于各项工程。
[0008]其中，所述双氧水中过氧化氢的浓度为本领域常规浓度，一般为30wt%。
[0009]其中，所述丙烯酸的用量较佳地为11~13份。所述甲基丙烯酸的用量较佳地为0.35~1.45份。所述甲基丙烯磺酸钠的用量较佳地为0.5~2.5份。所述双氧水的用量较佳地为0.65~0.85份。所述L-抗坏血酸的用量较佳地为0.20~0.30份。所述巯基乙酸的用量较佳地为0.70~0.90份。所述巯基丙酸的用量较佳地为0.15~0.35份。所述氢氧化钠的用量较佳地为4~6份。所述水的用量较佳地为140~150份。上述份皆指重量份。
[0010]本发明还提供了所述聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括下述步骤:
[0011](1)将混合物C:100重量份新型聚醚DD-507、0.60~0.90重量份双氧水和51~55重量份水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀；
[0012](2)在无氧条件及搅拌条件下，向混合物C中滴加溶液A和溶液B，同时进行聚合反应，聚合反应的温度为45°C~65°C ;其中，溶液A于2~4小时内滴完，溶液B于2.5~
4.5小时内滴完；溶液A包括10~14重量份丙烯酸、O~1.80重量份甲基丙烯酸、O~3重量份甲基丙烯磺酸钠和36~44重量份水，溶液B包括0.15~0.35重量份L-抗坏血酸、
0.60~1.00重量份巯基乙酸、0.05~0.45重量份巯基丙酸和48~56重量份水；混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量为135~155重量份；
[0013](3)滴加完毕后，继续于所述聚合反应的温度下，保温进行聚合反应O~2小时，降
至室温;
[0014](4)用3~7重量份氢氧化钠调节pH值至5.0~6.0,混合均匀，即得聚羧酸系减水剂。
[0015]其中，混合物C中，所述双氧水的用量较佳地为0.65~0.85重量份。
[0016]其中，混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量较佳地为140~150重量份。
[0017]步骤(2)中，溶液A较佳地从高位槽A中滴加到聚合反应釜中。
[0018]步骤(2)中，溶液B较佳地从高位槽B中滴加到聚合反应釜中。
[0019]其中，溶液A中所述丙烯酸的用量较佳地为11~13重量份。溶液A中所述甲基丙烯酸的用量较佳地为0.35~1.45重量份。溶液A中所述甲基丙烯磺酸钠的用量较佳地为0.5~2.5重量份。溶液B中所述L-抗坏血酸的用量较佳地为0.20~0.30重量份。溶液B中所述巯基乙酸的用量较佳地为0.70~0.90重量份。溶液B中所述巯基丙酸的用量较佳地为0.15~0.35重量份。
[0020]步骤(2)和(3)中，所述聚合反应的温度较佳地为50°C~60°C。[0021]步骤(2)中，所述溶液A的滴加时间较佳地为2.5~3.5小时。所述溶液B的滴加时间较佳地为3~4小时。
[0022]步骤(2)中，所述无氧条件可采用本领域常规方法实现，一般为通氮赶氧。
[0023]步骤(2)中，对于所述搅拌的速度没有特殊要求，只要能够使溶液A和溶液B与混合物C混合均匀即可。
[0024]步骤(3)中，所述保温进行聚合反应的时间较佳地为0.5~1.5小时。
[0025]步骤(4)中，所述氢氧化钠的用量较佳地为4~6重量份。
[0026]本发明中所述的室温采用本领域对于室温的常规定义，一般为5~40°C，优选15 ~25℃。
[0027]本发明还提供了所述聚羧酸系减水剂的使用方法，其为:将所述减水剂添加到水泥净浆中，所述减水剂的添加量为水泥重量的0.10%~0.20% ;或为:将所述减水剂添加到混凝土中，所述减水剂的添加量为水泥重量的0.20%~0.40%。
[0028]所述的聚羧酸系减水剂适用于高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝或机场等对混凝土性能要求较高的建筑工程。
[0029]在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0030]本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0031]本发明的积极进步效果在于:
[0032]1、本发明提供了一种以新型聚醚为原料，减水率高、保坍性较好的聚羧酸系减水剂。其为无色至淡黄色透明液体，浓度为43%~47%。在水泥净浆中的添加量为水泥重量的
0.10%~0.20%时，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度为260mm~290mm，I小时流动度增长为290mm~320mm ;在混凝土中添加量为水泥重量的0.20%~0.40%时，新拌混凝土初始坍落度为210mm~240mm，I小时坍落度为185mm~215mm，能满足较高的施工要求，并在一定程度上提高混凝土强度。
[0033]2、本发明聚羧酸系减水剂的制备方法工艺简单、操作方便，利于大规模工业化生产。
[0034]3、本发明可供外加剂生产厂生产，具有原料成本低、性能好、一步聚合而得等优点，可广泛应用于各种普通工程及不同地区的高铁、桥梁、大坝、机场等重大工程。
【具体实施方式】
[0035]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0036]下述实施例中使用的新型聚醚DD-507购于上海东大化学有限公司。
[0037]实施例1
[0038]按照如下步骤制备本发明的高性能聚羧酸系减水剂:
[0039](I)聚合前的准备:准确称取水135重量份，备以下各步骤分用；
[0040]溶液A的配制:准确称取丙烯酸10重量份、甲基丙烯酸1.80重量份、甲基丙烯磺酸钠O重量份和水36重量份，搅拌混合均匀，抽入高位槽A，备滴加；[0041]溶液B的配制:准确称取L-抗坏血酸0.25重量份、巯基乙酸0.90重量份、巯基丙酸0.15重量份和水48重量份，搅拌混合均匀，抽入高位槽B，备滴加；
[0042]混合物C的配制:准确称取100重量份数均分子量为1200的新型聚醚DD-507、双氧水(浓度为30wt%) 0.75重量份和水51重量份,投入聚合反应釜中，搅拌均匀，备聚合用；
[0043](2)聚合:
[0044]向步骤(1)已投入混合物C的聚合反应釜内通入保护气体氮气以赶跑空气，开动搅拌，升温至45°C时，滴加溶液A和溶液B，溶液A于2.5小时滴完，溶液B于3.0小时滴完;
[0045](3)滴加完毕后，在45°C温度下，继续保温聚合反应1.5小时，降至40°C ；
[0046](4)用氢氧化钠3重量份调节pH值为5.0，混合均匀，即得聚羧酸系减水剂。
[0047]将实施例1制备的聚羧酸系减水剂，添加到水泥净浆中，添加量为水泥重量的
0.20%，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度达到260mm，I小时流动度增长为290mm。将实施例1制备的聚羧酸系减水剂添加到混凝土中，添加量为水泥重量的0.40%，初始坍落度为210mm, I小时對落度为185mm。
[0048]实施例2~实施例5
[0049]按照实施例1的方法和步骤，按照表1的配方制备本发明的聚羧酸系减水剂，并根据表1中所示添加量将得到的聚羧酸系减水剂添加到水泥净浆以及混凝土中，所得水泥净浆以及混凝土的性能数据同样见表1。
[0050]表1 (各组分的用量单位皆为重量份)
[0051]
【权利要求】
1.一种聚羧酸系减水剂，其特征在于:其包括如下以重量份计的原料组分:100份新型聚醚DD-507，10~14份丙烯酸，O~1.80份甲基丙烯酸，O~3份甲基丙烯磺酸钠，0.60~0.90份双氧水，0.15~0.35份L-抗坏血酸，0.60~1.00份巯基乙酸，0.05~0.45份巯基丙酸，3~7份氢氧化钠和135~155份水。
2.如权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于:所述的新型聚醚DD-507的数均分子量为1200~2400。
3.如权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于:所述丙烯酸的用量为11~13份；和/或，所述甲基丙烯酸的用量为0.35~1.45份；和/或，所述甲基丙烯磺酸钠的用量为0.5~2.5份；和/或，所述双氧水的用量为0.65~0.85份；和/或，所述L-抗坏血酸的用量为0.20~0.30份；和/或，所述巯基乙酸的用量为0.70~0.90份；和/或，所述巯基丙酸的用量为0.15~0.35份；和/或,所述氢氧化钠的用量为4~6份；和/或,所述水的用量为140~150份；所述份皆为重量份。
4.一种如权利要求1或2所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括下述步骤: (1)将混合物C:100重量份所述新型聚醚DD-507、0.60~0.90重量份双氧水和51~55重量份水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀； (2)在无氧条件及搅拌条件下，向混合物C中滴加溶液A和溶液B，同时进行聚合反应，聚合反应的温度为45°C~65°C;其中，溶液A于2~4小时内滴完，溶液B于2.5~4.5小时内滴完；溶液A包括10~14重量份丙烯酸、O~1.80重量份甲基丙烯酸、O~3重量份甲基丙烯磺酸钠和36~44重量份水，溶液B包括0.15~0.35重量份L-抗坏血酸、0.60~ 1.00重量份巯基乙酸、0.05~0.45重量份巯基丙酸和48~56重量份水；混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量为135~155重量份； (3)滴加完毕后，继续于所述聚合反应的温度下，保温进行聚合反应O~2小时，降至室温； (4)用3~7重量份氢氧化钠调节pH值至5.0~6.0，混合均匀，即得聚羧酸系减水剂。
5.如权利要求4所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于:混合物C中所述双氧水的用量为0.65~0.85重量份；和/或，混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量为140~150重量份；和/或，溶液A中所述丙烯酸的用量为11~13重量份；和/或，溶液A中所述甲基丙烯酸的用量为0.35~1.45重量份；和/或，溶液A中所述甲基丙烯磺酸钠的用量为0.5~2.5重量份；和/或，溶液B中所述L-抗坏血酸的用量为0.20~0.30重量份；和/或，溶液B中所述巯基乙酸的用量为0.70~0.90重量份；和/或，溶液B中所述巯基丙酸的用量为0.15~0.35重量份；和/或,步骤(4)中所述氢氧化钠的用量为4~6重量份。
6.如权利要求4或5所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，溶液A从高位槽A中滴加到聚合反应釜中；溶液B从高位槽B中滴加到聚合反应釜中。
7.如权利要求4或5所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述溶液A的滴加时间为2.5~3.5小时；所述溶液B的滴加时间为3~4小时。
8.如权利要求4或5所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)和(3)中，所述聚合反应的温度为50°C~60°C。
9.如权利要求4或5所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述保温进行聚合反应的时间为0.5~1.5小时。
10.如权利要求1~3任一项所述的聚羧酸系减水剂的使用方法，其特征在于:其为将所述减水剂添加到水泥净浆中， 所述减水剂的添加量为水泥重量的0.10%~0.20% ;或者为将所述减水剂添加到混凝土中，所述减水剂的添加量为水泥重量的0.20%~0.40%。
【文档编号】C08F283/06GK103626419SQ201210303918
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月23日 优先权日:2012年8月23日
【发明者】王振波, 罗琼, 李亚杰, 董建国, 张天水, 杜辉 申请人:上海东大化学有限公司