本发明涉及新材料领域，尤其涉及一种热固性不饱和聚酯树脂废料的再生改性方法。
背景技术：
：热固性树脂占整个塑料用量的15％。固化完全后的热固性树脂，以其不熔、不溶的性质，成为一种无法再生利用的高分子废料，并常常因其中含有少量有机挥发物，而归类为危险有机废物，简称危废。热固性树脂废料一直是一种处理成本高(焚烧)，且很难回收利用的高分子化合物。但是，随着热固性树脂行业的发展，国内的使用量越来越大。根据“中国合成树脂协会不饱和树脂行业协会”的统计数据，热固性树脂中的不饱和树脂在2015年就达到210万吨，2016年还在小幅上涨。此类树脂的使用年限一般室内10～20年，室外6～10年，但常常更短的时间就已经报废，加上历年的废料、冗余料、退役产品等等，热固性树脂废料的量已经是个天文数字。一直以来，热固性树脂废料都是以填埋和焚烧的处理方法为主，热固性树脂成分较复杂、自然降解缓慢，因而填埋对环境造成影响；而将其进行环保焚烧处理时，成本较高，每吨的处理费用在2000元左右。所以寻求其它高效、环保、便捷的处理方法非常迫切。申请号为cn200610123929.9的中国专利文献公开了一种不饱和聚酯纽扣及工艺品废料用于改性塑料的方法，包括以下步骤：(1)不饱和聚酯纽扣及工艺品废料粉末与塑料混合，使所述废料粉末均匀分散于塑料中，得到不饱和聚酯粉末改性塑料混合物，塑料与废料粉末的质量比为40～95∶5～60；(2)步骤(1)得到的混合物成型，得到不饱和聚酯粉末改性塑料。该专利其实是将纽扣粉作为一种有机填料掺杂，不饱和树脂本身性能未能正真改性塑化，所以市场价值较小。申请号为cn201110060899.2的中国专利文献公开了一种报废热固性塑料件的回收再制造方法，先拆解报废机械的非金属件分选出热固/塑性塑料件破碎；再将不饱和聚酯树脂、过氧化苯甲酸叔丁酯、硬脂酸锌分散混合，依次加入热固性塑料粉料和热塑性塑料得到的短切玻璃纤维混合固化；最后再放入液压机模压成型。该方法是将热固性汽车废料代替普通无机填料用不饱和聚酯为粘合剂，模压成型新铸件，设备成本高，处理成本大。上世纪九十年代日本人久保田静男等在专利cn95106464.9中公开一种对例如纽扣制造过程中产生的不饱和聚酯树脂废料或含玻璃纤维的纤维增强塑料制品的废料进行化学处理以获得工业上有用的原料的再生方法及其装置。即，用二元醇降解不饱和聚酯树脂废料，制得含二元醇的原料。该降解以在加压下进行为宜。可通过使上述含二元醇的原料与不饱和二元酸和饱和二元酸反应，合成不饱和聚酯树脂。也可通过使含二元醇的原料与二异氰酸酯化合物反应合成聚氨酯树脂。此技术要求降解条件和设备的要求高，并降解产生的产物成分复杂，不易分离利用。技术实现要素：为了解决现有固化后的热固性不饱和聚酯树脂废料不能有效再生循环利用的问题，本发明提供了一种热固性不饱和聚酯树脂废料的再生改性方法，通过该方法得到的改性热固性不饱和聚酯树脂具有良好的可塑性，并且能够重复塑化成型。一种热固性不饱和聚酯树脂废料的再生改性方法，以热固性不饱和聚酯树脂废料颗粒为改性基底，以丙烯酸酯类单体为改性单体，在80～100℃、催化剂和醇解剂存在的条件下，采用高剪切乳化分散设备在水分散液中进行剪切分散30～180min，并通过悬浮聚合或乳液聚合，过滤得到改性热固性不饱和聚酯树脂；所述改性基底的粒径为200～600目；所述催化剂为1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、乙酰丙酮锌和醋酸锌中的一种或多种；所述醇解剂为水、醇和羧酸中的一种或多种。热固性不饱和聚酯树脂具有以酯键为交联单元的网络结构，从而宏观上看，交联的不饱和聚酯树脂具有分子弹性，其链段受外力拉伸后发生构象变化，使体系熵减小并处于高能量水平，此变化为临时的弹性变形；撤去外力后，分子链将回复到原来能力最低的构象，体系也相应地回复到原来的形状。所以，这一交联弹性体系不能被重新加工成其他形状。在酯交换催化剂的作用下，其交联结构可被水、小分子醇或小分子酸打断，使网络结构降解成线性高分子，如下式所示，网络降解后，线性的高分子链段在外力作用下发生的不再是构象变化，而是分子链间的摩擦滑移，使得体系发生塑性变形；撤去外力后，体系熵不变且始终处于能力最低状态。最终可使高分子体系具有重新加工/回用的性能。本发明的再生改性方法中，在催化剂、水、醇或酸存在的条件下，通过高温高剪切使热固性不饱和聚酯树脂疏链，催化剂、水、醇进入热固性不饱和聚酯树脂内部，使得热固性不饱和聚酯在高剪切下疏链，并使部分网络酯键断裂，与小分子醇、酸或丙烯酸酯类发生酯交换反应，从而进一步解交联；如此，不仅显著降低了原树脂的交联密度，使分子链能产生划移，并且在其表面接枝丙烯酸酯类聚合物的增塑润滑作用下，使得改性聚合物最终能够塑化加工。通过本发明的再生改性方法改性后，热固性不饱和聚酯树脂与丙烯酸酯类单体之间发生聚合，使热固性不饱和聚酯树脂发生结构变化，而不是热固性不饱和聚酯树脂与丙烯酸酯类单体之间的相互掺杂，所以能用极少量的丙烯酸酯类单体(小于改性基底的10％)而使得改性后的聚合物具有良好的可塑性，并且能够重复塑化成型。由于热固性不饱和聚酯树脂的颗粒粒径越细，其吸油值越高，如果将热固性不饱和聚酯树脂与少量丙烯酸酯类单体(小于改性基底的10％)简单相互掺杂，丙烯酸酯类单体不能将热固性不饱和聚酯树脂粉末粘结，达到模压成型的目的。作为优选，高剪切乳化分散设备的转速为6000～20000转/分钟。采用高剪切乳化分散设备进行剪切分散时，水分散液的温度会不断升高，为了保持水分散液的温度在80～100℃的范围内，高剪切乳化分散设备间歇式运行，每次运行5～10min，间隔2～3min。在本发明的再生改性方法中，改性一般发生在改性基底的颗粒表面，所以改性基底的粒径越小越更能有效的发生表面改性，从而得到更好的塑化效果，作为优选，所述改性基底的粒径为200～400目；进一步优选的，所述改性基底的粒径为200～300目。作为优选，所述的改性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙酸乙烯酯、长烷基链丙烯酸酯、丙烯氰和苯乙烯中的一种或多种。进一步优选的，以质量计，所述的改性单体的用量为改性基底质量的5～200％；进一步优选的，所述的改性单体的用量为改性基底质量的5～25％。上述改性单体一方面在催化活化后的改性基底的活性位点处发生酯交换，使部分热固性不饱和聚酯树脂的网络结构转变为可滑移的线性链状结构，使改性后的热固性不饱和聚酯树脂具有可塑性；另一方面，改性单体对线性链状结构起到润滑的作用，可进一步增加性后的热固性不饱和聚酯树脂的可塑性。本发明中的催化剂的主要作用是打开分子链段中的酯键，提供酯交换活性位点，并不是要彻底降解热固性不饱和聚酯树脂。作为优选，所述的催化剂的质量为改性基底质量的0.1～1.5％；进一步优选的，所述的催化剂的质量为改性基底质量的0.5～1％。作为优选，所述的醇解剂为水、乙二醇和丙二醇中的一种或多种。醇解剂在酯交换活性位点处与热固性不饱和聚酯树脂反应，破坏其网络结构，降低其分子量。本发明的再生改性方法可采用悬浮聚合或乳液聚合。采用悬浮聚合时，包括以下步骤：(1)将改性基底、醇解剂及催化剂加入到水分散液中，80～100℃下采用高剪切乳化分散设备进行剪切分散30～180min，催化活化改性基底；(2)向催化活化后的改性基底的浆料中加入水分散液、引发剂及改性单体，在80～100℃下悬浮聚合，冷却过滤，得到改性热固性不饱和聚酯树脂。高温下高剪切搅拌的目的是强制打开热固性不饱和聚酯树脂，使醇解剂和催化剂进入到热固性不饱和聚酯树脂内部，催化剂使热固性不饱和聚酯树脂内部产生活性位点，醇解剂在活性位点处与热固性不饱和聚酯树脂发生酯交换，破换热固性不饱和聚酯树脂的网络结构，便于进行后续步骤的改性，高剪切搅拌的时间过短时不能使热固性不饱和聚酯树脂得到有效的活化，高剪切搅拌的时间过长时其活化效率降低，作为优选，步骤(1)中，剪切分散的时间为30～60min。作为优选，步骤(2)中，悬浮聚合的温度为80～85℃，悬浮聚合的时间为120～240min。作为优选，步骤(2)中，冷却过滤的滤液作为水分散液回用于步骤(1)。步骤(2)中，冷却过滤的滤液可作为下一釜再生改性的水分散液，不造成二次污染。采用乳液聚合时，包括以下步骤：(i)将改性基底、醇解剂、催化剂、乳化剂及改性单体加入到水分散液中，采用高剪切乳化分散设备进行剪切分散30～180min，得到改性悬浮乳液；(ii)将改性悬浮乳液连续滴加到打底液中，在80～100℃下乳液聚合，冷却过滤，得到改性热固性不饱和聚酯树脂。作为优选，步骤(i)中，剪切分散的时间为30～60min。作为优选，步骤(ii)中，乳液聚合的温度为80～85℃，乳液聚合的时间为120～240min。作为优选，步骤(ii)中所述的打底液为含有乳化剂和引发剂的水溶液。过滤分离出改性热固性不饱和聚酯树脂后，与不加入热固性不饱和聚酯树脂的乳液相比，滤液的性能没有发生明显的改变，即乳液聚合没有影响原乳液配方的使用价值。上述所述的引发剂为热聚合引发剂。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的再生改性方法利用传统聚合的方法，在少量设备投入的情况下，可进行大规模的热固性不饱和聚酯树脂废料的再生改性，改性成本低，并且能将其改性为能直接模压成型的热塑性新高分子聚合物，具有极大的经济价值和社会效益。具体实施方式以下实施例所用热固性不饱和聚酯废渣为嘉善东大树脂有限公司生产的纽扣树脂废料，该废料为树脂固化成片材后生产纽扣的冗余边角料，是经固化交联后的不熔、不溶物。本发明将此冗余废料经粉碎机粉碎后，用水泥磨在水冷条件下研磨，最终筛选300目粉料作为改性基体备用。其它原料及来源如下表：表1原料及来源实施例1将上述改性基体200公斤，水300公斤，醇解剂乙二醇5公斤，在装有20kw高剪切乳化分散机的搪瓷釜中搅拌升温到80～90℃，搅拌间歇式进行，每次运行5分钟，间隔2min。温度到80℃后加入催化剂1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)0.8公斤，在高速剪切搅拌下进行改性基体的表面激活，催化活化时间为30～60min。将催化活化后的热固性树脂废弃物浆料加入1吨搪瓷聚合釜，并加入水140公斤、分散剂羟基磷酸钙0.8公斤、引发剂偶氮二异丁腈0.2公斤、苯乙烯(st)10公斤、丙烯酸丁酯(ba)20公斤，升温到80℃，搅拌中进行悬浮聚合，聚合反应3小时，补加少量叔丁基过氧化氢后升温至85℃，反应30分钟，冷却到50℃以下，将球状改性颗粒从水相虑出，即得可塑化的改性热固性树脂。将上述球状改性颗粒在进行烘干，使其水分小于1％，取此烘干的颗粒300克，在自动粉末压片机上模压成型，进行材料拉伸强度测试。实施例2本实施例的配比及工艺如实施例1，唯一不同的是催化剂为乙酰丙酮锌。实施例3本实施例的配比及工艺如实施例1，唯一不同的是催化剂为醋酸锌。实施例4将实施例1分离出改性热固性树脂后的水分散液作为分散相(为说明方便简称水分散液)。取改性基体200公斤，水分散液300公斤，醇解剂乙二醇2.7公斤，在安装20kw高剪切乳化分散机的搪瓷釜中搅拌升温到80～90℃，搅拌间歇式进行，每次运行5分钟，间隔2分钟。温度到80℃后加入催化剂tbd0.8公斤，在高速剪切搅拌下进行表面激活，活化时间30～60min。将催化活化后的热固性树脂废弃物浆料加入1吨搪瓷聚合釜，并加入水分散液140公斤、分散剂羟基磷酸钙0.8公斤、引发剂偶氮二异丁腈0.2公斤、苯乙烯(st)10公斤、丙烯酸丁酯(ba)20公斤，升温到80℃，搅拌中进行悬浮聚合，聚合反应3小时，补加少量叔丁基过氧化氢升温85℃，反应30分钟，冷却到50℃以下，将球状改性颗粒从水相虑出，即可得可塑化的改性热固性树脂。将上述球状改性颗粒在进行烘干，使其水分小于1％，取此烘干的颗粒300克，在自动粉末压片机上模压成型，进行材料拉伸强度测试。实施例5本实施例的配比及工艺如实施例1，不同之处在于改性单体为苯乙烯(st)10公斤，甲基丙烯酸甲酯(mma)10公斤。实施例6取改性基体100公斤，水200公斤，丙烯酸丁酯(ba)15公斤，苯乙烯(st)37.5公斤，醇解剂丙二醇5公斤，催化剂tbd0.5公斤，乳化剂k-120.4公斤，乳化剂op/os1.6公斤，在安装15kw高剪切乳化分散机的搪瓷釜中搅拌，搅拌间歇式进行，每次运行5分钟，间隔2分钟。活化时间为30分钟，制备改性悬浮乳液。在500升搪瓷聚合釜中加入乳化剂k-120.1公斤，乳化剂op/os0.6公斤，碳酸氢钠0.3公斤，过硫酸铵0.15公斤和水123公斤打底，并升温到80℃，滴加上述改性悬浮乳液，并同步滴加2％过硫酸溶液25公斤。改性悬浮乳液和过硫酸溶液1.5小时滴完，升温到85℃保温1小时后补加2％过硫酸铵溶液5公斤，保温0.5小时后冷却出料。将颗粒状沉淀虑出烘干即得改性热固性树脂。将上述球状改性颗粒烘干后，使其水分小于1％，取此烘干的颗粒300克，在自动粉末压片机上模压成型，进行材料拉伸强度测试。实施例7取改性基体52.5公斤，水200公斤，ba28.6公斤，st71.4公斤，醇解剂丙二醇2.5公斤，催化剂tbd0.26公斤，乳化剂k-120.4公斤，乳化剂op/os1.6公斤，在安装15kw高剪切乳化分散机的搪瓷釜中搅拌，搅拌间歇式进行，每次运行5分钟，间隔2分钟。活化时间30分钟，制备改性悬浮乳液。在500升搪瓷聚合釜中加入k-120.1公斤，op/os0.6公斤，碳酸氢钠0.3公斤，过硫酸铵0.15公斤和水123公斤打底，并升温到80℃，滴加上述改性悬浮乳液，并同步滴加2％过硫酸铵溶液25公斤。改性悬浮乳液和过硫酸铵溶液1.5小时滴完，升温到85℃保温1小时后补加2％过硫酸铵溶液5公斤，保温0.5小时后冷却出料。将颗粒状沉淀虑出烘干即得改性热固性树脂；同时将乳液破乳得粉末状聚合物(聚苯乙烯)，洗净、烘干备用。将上述球状改性颗粒和粉末状树脂烘干后，使其水分小于1％，分别取此烘干的颗粒和粉末状聚合物各300克，分别各自在自动粉末压片机上模压成型，进行材料拉伸强度测试。对比例1取水100公斤，ba28.6公斤，st71.4公斤，乳化剂k-120.26公斤，乳化剂op/os1.1公斤，在安装15kw高剪切乳化分散机的搪瓷釜中搅拌，搅拌间歇式进行，每次5分钟。乳化时间10分钟，制备预乳液。在500升搪瓷聚合釜中加入k-120.07公斤，op/os0.4公斤，碳酸氢钠0.3公斤，过硫酸铵0.10公斤，水100公斤打底，并升温到80℃，滴加上述改性悬浮乳液，并同步滴加2％过硫酸铵溶液25公斤。改性悬浮乳液和过硫酸铵溶液1.5小时滴完，升温到85℃保温1小时后补加2％过硫酸铵溶液5公斤，保温0.5小时后冷却出料。将上述乳液破乳后烘干成粉末状。将上述粉末状聚合物烘干后，使其水分小于1％，取此烘干的粉末状聚合物(聚苯乙烯)300克，在自动粉末压片机上模压成型，进行材料拉伸强度测试。试验例1拉伸性性能采用zwick/roellz020(德国zwick公司)型万能材料试验机测试，参照gb/t1040-2006；测试条件：拉伸速度为5mm/min。实施例1～7中改性热固性不饱和聚酯树脂的模压材料及对比例1中粉末状聚合物(聚苯乙烯)模压材料的拉伸强度测试结果见表2。表2实施例1～7及对比例1中模压成型的材料的拉伸强度测试结果实施例7中粉末状聚合物(聚苯乙烯)的模压材料与对比例1中粉末状聚合物(聚苯乙烯)模压材料的拉伸强度测试结果见表2。由表3中可知，采用本发明的方法对热固性不饱和聚酯树脂进行改性时，改性过程不影响改性单体乳液的性质。表3热固性不饱和聚酯粉料的改性对乳液聚合物拉伸强度的影响试例实施例7对比例拉伸强度(mpa)42.242.0实施例6和实施例7中改性热固性不饱和聚酯树脂上改性单体的接枝量见表4。表4活化不饱和聚酯粉料对乳液含固量的影响试例实施例6实施例7活化不饱和聚合物加入10052.5乳液聚合沉淀物烘干量106.356.2接枝物量(％)6.37从以上测试数据可以看出，本发明的改性方法，能使得热固性聚合物改性后具有可塑性，可以直接模压成，并且可以反复塑化。改性后其强度具有纯聚苯乙烯拉伸强度的80％以上，具有较高的经济价值。并能大量的处理热固性不饱和聚酯，减少环境污染，变废为宝。当前第1页12