本发明涉及聚碳酸酯二醇组合物。
背景技术：
聚碳酸酯二醇例如作为聚氨基甲酸酯、热塑性弹性体等的软链段，作为耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性、耐热性等优异的原材料是已知的。然而，聚碳酸酯二醇在用作涂料的构成材料的情况下，聚碳酸酯二醇键之间的相互作用强，因此涂膜的柔软性有时会受损。
另一方面，公开了具有环状碳酸酯结构的各种添加剂。例如公开了使环氧树脂的粘性减少而不会使机械特性和/或耐溶剂性显著恶化的具有环状碳酸酯结构的添加剂(例如参照专利文献1)。此外，公开了作为电解液等的溶剂、高分子材料前体、添加剂而有用的新型环状碳酸酯(例如参照专利文献2)。此外，公开了含有5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮的聚碳酸酯二醇组合物(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-528652号公报
专利文献2：日本特许第5479844号公报
专利文献3：日本特许第5068159号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2中记载的环状碳酸酯在用作涂料的构成材料的情况下，少量添加时无法提高涂膜的机械强度，若大量添加则有时发生渗出，尚有改善的余地。此外，专利文献3中记载的聚碳酸酯二醇组合物在用作涂料的构成材料的情况下，对于获得兼具机械强度和柔软性的涂膜而言，尚有改善的余地。
像这样，截止至今的技术中，尚未开发出能够得到具有机械强度和柔软性的涂膜的聚碳酸酯二醇。
因而，本发明的目的在于，提供例如用作涂料的构成材料时能够得到具有机械强度和柔软性而不损害耐化学试剂性的涂膜的聚碳酸酯二醇组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而重复进行了深入研究，结果发现：通过使用含有特定结构的碳酸酯化合物的聚碳酸酯二醇组合物，能够实现目的，从而完成了本发明。
即，本发明的构成如下所示。
[1]一种聚碳酸酯二醇组合物，其包含：下述式(c)所示的碳酸酯化合物0.05～5重量％、以及包含下述式(a)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇，
前述式(a)所示的重复单元的5～100摩尔％为下述式(b)所示的重复单元。
(式(a)中，r1表示碳数2～12的二价的脂肪族或脂环族烃。)
(式(c)中，r2任选相同或不同，表示(ch2)4或ch2ch(ch3)ch2,m表示2～8的整数。)
[2]根据[1]所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，前述式(c)所示的碳酸酯化合物为下述式(d)所示的碳酸酯化合物。
(式(d)中，r2任选相同或不同，表示(ch2)4或ch2ch(ch3)ch2,m表示3～6的整数。)
[3]根据[1]或[2]所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，前述式(a)所示的重复单元的5～95摩尔％为下述式(e)所示的重复单元。
(式(e)中，n表示2～12的整数。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，通过icp测定时的钛、镱和锆的总含量为0.0001～0.02重量％、。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，通过icp测定时的磷元素的含量为0.0005～0.05重量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，水分量为1～500ppm。
[7]一种热塑性聚氨基甲酸酯，其是使用[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物和有机多异氰酸酯而得到的。
[8]一种涂布组合物，其包含[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物和有机多异氰酸酯。
[9]一种涂布组合物，其包含使[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物与有机多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯预聚物，该氨基甲酸酯预聚物具有末端异氰酸酯基。
[10]一种涂布组合物，其包含使[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物、有机多异氰酸酯和扩链剂反应而得到的聚氨基甲酸酯树脂。
[11]一种水系涂布组合物，其包含使[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物与有机多异氰酸酯和扩链剂反应而得到的聚氨基甲酸酯。
发明的效果
本发明的聚碳酸酯二醇组合物在用作涂料的构成材料时，能够得到具有机械强度和柔软性的涂膜。本发明的聚碳酸酯二醇组合物由于具有这些特性，因此可适合地用作涂料的构成材料、进而可适合地用作聚氨基甲酸酯的原料。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下简写为“本实施方式”)进行详细说明。应予说明，本发明不限定于以下的实施方式，可在其主旨范围内进行各种变形来实施。
<聚碳酸酯二醇组合物>
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物包含下述式(c)所示的碳酸酯化合物0.05～5重量％、以及包含下述式(a)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇，
前述式(a)所示的重复单元的5～100摩尔％为下述式(b)所示的重复单元。
(式(a)中，r1表示碳数2～12的二价的脂肪族或脂环族烃。)
(式(c)中，r2任选相同或不同，表示(ch2)4或ch2ch(ch3)ch2,m表示2～8的整数。)
本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇是包含上述式(a)所示的重复单元和末端羟基、且式(a)所示的重复单元的5～100摩尔％为上述式(b)所示的重复单元的聚碳酸酯二醇。
本实施方式的聚碳酸酯二醇通过具有式(b)所示的重复单元，能够得到具有机械强度和柔软性、进而具有耐汗性、耐碱性和耐醇性之类的耐化学试剂性的涂膜。式(b)所示的重复单元为了能够得到更高的耐化学试剂性而优选为式(a)所示的重复单元的20～100摩尔％、更优选为40～100摩尔％。此外，式(b)所示的重复单元的比例变高时，所得聚碳酸酯二醇的粘度变高，因此优选设为式(a)所示的重复单元的90摩尔％以下、更优选设为75摩尔％以下。
关于式(a)所示的重复单元，除了选择式(b)所示的重复单元之外，还可以选择下述式(f)所示的1种或2种以上的重复单元。
(式(f)中，r3表示碳数2～12的二价的脂肪族或脂环族烃。其中不包括式(b)所示的重复单元)
从提高涂膜的机械强度和柔软性的观点出发，式(f)所示的重复单元优选为下述式(e)所示的重复单元。进而，从进一步提高涂膜的机械强度和柔软性的观点出发，式(e)中的n优选为4～6。
(式(e)中的n表示2～12的整数)
式(a)所示的重复单元中的式(e)所示的重复单元的比例优选为5～95摩尔％。此外，从提高涂膜的机械强度和柔软性的观点出发，式(a)所示的重复单元中的式(e)所示的重复单元的比例更优选为10～80摩尔％、进一步优选为25～60摩尔％。
应予说明，聚碳酸酯二醇中，从耐热性、耐水解性的观点出发，式(a)所示的重复单元的比例优选为95摩尔％以上且100摩尔％以下、更优选为97摩尔％以上且100摩尔％以下、进一步优选为99摩尔％以上且100摩尔％以下。
本实施方式所使用的聚碳酸酯二醇出于赋予柔软性的目的，还可以在其分子内包含下述式(g)的重复单元所示的结构。
(式(g)中，r’表示亚烷基，全部重复单元中，该亚烷基可以具有2种以上。此外，x表示2以上的整数。)
向聚碳酸酯二醇的分子内导入上述式(g)的重复单元的方法没有特别限定，例如，可以将聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基亚丙基二醇、聚氧亚乙基四亚甲基二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧丙二醇等醚系多元醇添加至原料二醇中，也可以在聚合过程中加成氧化乙烯和/或氧化丙烯等氧化烯。
本实施方式所使用的聚碳酸酯二醇中，分子中的式(g)的重复单元的含量只要是不影响本发明的范围，就没有特别限定，如果其含量增加，则所得聚氨基甲酸酯的耐热性、耐化学试剂性有时会降低。因此，向聚碳酸酯二醇中导入式(g)所示的重复单元时，相对于式(a)所示的碳酸酯的重复单元，式(g)所示的(具有源自醚的结构)重复单元优选为0.05～5摩尔％、更优选为0.05～3摩尔％。
本实施方式所使用的聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为300～5000。如果聚碳酸酯二醇的数均分子量为300以上，则能够得到涂膜的柔软性。如果聚碳酸酯二醇的数均分子量为5000以下，则用作涂料的构成材料时，则涂料固体成分浓度等不受限制，此外，所得聚氨基甲酸酯的成型加工性也不会降低，故而优选。聚碳酸酯二醇的数均分子量更优选为450～3000。
应予说明，本实施方式中，聚碳酸酯二醇的数均分子量可通过后述实施例记载的方法进行测定。
作为本实施方式所使用的聚碳酸酯二醇，优选为式(a)所示的重复单元仅包含式(b)所示的重复单元的聚碳酸酯二醇、或者式(a)所示的重复单元包含式(b)所示的重复单元和(e)所示的重复单元的聚碳酸酯二醇。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物包含前述式(c)所示的碳酸酯化合物。
关于式(c)所示的碳酸酯化合物，例如式(c)中的m为4时，是包含4个r2均为四亚甲基[(ch2)4]的化合物、3个r2为四亚甲基且1个为2-甲基三亚甲基[ch2ch(ch3)ch2]的化合物、2个r2为四亚甲基且2个为2-甲基三亚甲基的化合物、1个r2为四亚甲基且3个为2-甲基三亚甲基的化合物、4个r2均为2-甲基三亚甲基的化合物的混合物，各个化合物的比例没有特别限定。此外，四亚甲基与2-甲基三亚甲基的键合顺序没有特别限定。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中，如果式(c)所示的碳酸酯化合物与聚碳酸酯二醇一同存在特定量，则该碳酸酯化合物中的各个碳酸酯键与多个聚碳酸酯二醇的碳酸酯键存在相互作用。进而，式(c)所示的碳酸酯化合物具有较大的环状结构，因此，将本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物用作涂料的构成材料时，能够得到强韧且柔软的涂膜。
本实施方式中的式(c)所示的碳酸酯化合物通过具有高的碳酸酯密度，由碳酸酯键得到的效果变高，并且，通过使该碳酸酯化合物中的碳酸酯键之间的距离为适当的范围，能够得到其与前述聚碳酸酯二醇之间的较强相互作用，为此，本实施方式的碳酸酯化合物中的r2为四亚甲基或2-甲基三亚甲基。
式(c)所示的碳酸酯化合物中的r2优选至少一个为2-甲基三亚甲基。
即，本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物优选包含至少一个r2为2-甲基三亚甲基的式(c)所示的碳酸酯化合物。
通过使至少一个r2为2-甲基三亚甲基，存在下述倾向：碳酸酯化合物中的各个碳酸酯键与多个聚碳酸酯二醇的碳酸酯键之间的相互作用适度变强，进而能够得到柔软性和拉伸伸长率优异的涂膜。
此外，本实施方式的碳酸酯化合物通过分解而生成二氧化碳，因此还有可能能够对树脂赋予阻燃性的效果。为了更显著地表现出碳酸酯化合物的机械强度和柔软性的效果，式(c)优选为下述式(d)，式(d)中的m进一步优选为4。
(式(d)中，r2任选相同或不同，表示(ch2)4或ch2ch(ch3)ch2,m表示3～6的整数。)
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中包含的式(c)所示的碳酸酯化合物的总含量为0.05～5重量％。如果该碳酸酯化合物的含量为0.05重量％以上，则能够得到柔软的涂膜，如果该碳酸酯化合物的含量为5重量％以下，则碳酸酯化合物不会渗出，能够得到强韧的涂膜。如果该碳酸酯化合物的含量为0.07～4重量％则更优选，如果为0.08～3重量％则进一步优选。
应予说明，本实施方式中，各碳酸酯化合物的含量可通过后述实施例所述的方法进行测定。
将本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中包含的式(c)所示的碳酸酯化合物的总含量调整至上述范围内的方法没有特别限定，可列举出例如将另行制造的式(c)所示的碳酸酯化合物以达到上述范围的方式添加至聚碳酸酯二醇中的方法。
式(c)所示的碳酸酯化合物例如可通过使用将1,4-丁二醇和/或2-甲基-1,3-丙二醇用于二醇原料而得到的聚碳酸酯，在减压下以190～210℃的高温进行加热，由此时生成的馏出液进行蒸馏精制而得到。此外，式(c)所示的碳酸酯化合物可通过将1,4-丁二醇和/或2-甲基-1,3-丙二醇与制造后述聚碳酸酯二醇时使用的碳酸酯以二醇与碳酸酯的总浓度相对于溶液整体达到5～30％以下的方式溶解于沸点为100℃以上的溶剂而制成稀薄溶液，以90～120℃使其反应后，进行蒸馏精制而得到。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物的水分量如果为500ppm以下，则具有不会因发泡而产生白浊，能够得到平滑涂膜的效果，如果为1ppm以上，则存在能够轻易地将碳酸酯化合物分散在聚碳酸酯二醇中的效果，因此优选为1～500ppm。此外，为了使上述效果变得更显著，水分量更优选为5～250ppm、进一步优选为10～150ppm。
应予说明，本实施方式中，聚碳酸酯二醇组合物的水分量可通过后述实施例记载的方法来求出。
本实施方式所使用的聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别限定，可以通过例如schnell编著的《聚合物评述(ポリマー·レビューズ)》第9卷、第9～20页(1994年)中记载的各种方法来制造。
本实施方式所使用的聚碳酸酯二醇没有特别限定，例如以二醇和碳酸酯作为原料来制造。
本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造中，作为二醇，可适合地使用2-甲基-1,3-丙二醇。除此之外，还可以使用其它的二醇。要使用的二醇没有特别限定，可列举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等不具有侧链的二醇；2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有侧链的二醇；1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)丙烷等环状二醇。可以将该二醇中的1种或2种以上用作聚碳酸酯二醇的原料。
进而，在不损害本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的性能的范围内，也可以将1分子中具有3个以上羟基的化合物例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等用作聚碳酸酯二醇的原料。将该1分子中具有3个以上羟基的化合物作为聚碳酸酯二醇的原料而使用过多时，在聚碳酸酯的聚合反应中进行交联而产生凝胶化。因此，即使将1分子中具有3个以上羟基的化合物用作聚碳酸酯二醇的原料时，该化合物相对于作为聚碳酸酯二醇的原料而使用的二醇的总摩尔数优选设为0.1～5摩尔％。该比例更优选为0.1～1摩尔％。
本实施方式中使用的碳酸酯没有特别限定，可列举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯等碳酸亚烷基酯等。可以将这些之中的1种或2种以上的碳酸酯用作聚碳酸酯二醇的原料。从获取容易度、聚合反应的条件设定容易度的观点出发，优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯。
本实施方式所使用的聚碳酸酯二醇的制造中，优选添加催化剂。作为该催化剂，没有特别限定，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属、镁、钙、锶、钡等碱土金属的醇化物、氢化物、氧化物、酰胺、碳酸盐、氢氧化物、含氮硼酸盐、以及有机酸的碱性碱金属盐和碱土金属盐。此外，作为前述催化剂，没有特别限定，可列举出例如铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋、镱的金属、盐、醇盐、有机化合物。可以从它们中选择1种或多种催化剂来使用。使用钠、钾、镁、钾、钛、锆、锡、铅、镱的金属、盐、醇盐、有机化合物中的1种或多种催化剂时，聚碳酸酯二醇的聚合会良好地进行，对于使用了所得聚碳酸酯二醇的氨基甲酸酯反应的影响也少，故而优选。作为前述催化剂而使用钛、镱、锆时是进一步优选的。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中，以使用icp测定的金属元素量计，可以包含0.0001～0.02重量％的上述催化剂。如果该催化剂的含量为前述范围，则聚碳酸酯二醇的聚合会良好地进行，对于使用了所得聚碳酸酯二醇组合物的氨基甲酸酯反应的影响也少。该催化剂的含量更优选为0.0005～0.01重量％。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物的通过icp测定时的钛、镱和锆的总含量优选为0.0001～0.02重量％、更优选为0.0005～0.01重量％。
应予说明，本实施方式中，聚碳酸酯二醇组合物中的金属元素的含量可通过后述实施例记载的方法进行测定。
本实施方式所使用的聚碳酸酯二醇用作例如聚氨基甲酸酯的原料时，优选将用于制造聚碳酸酯二醇的催化剂用磷化合物进行处理。作为磷化合物，没有特别限定，可列举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯等磷酸三酯；酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸油基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸乙二醇酯、2-羟乙酯甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸单异癸酯、磷酸双(2-乙基己基)酯等酸式磷酸酯；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苯基单癸基酯、亚磷酸二苯基(单癸基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸双(2-乙基己基)酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二油酯、亚磷酸二苯酯、二亚磷酸四苯基二丙二醇酯、二亚磷酸双癸基季戊四醇酯、亚磷酸三硬脂酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等亚磷酸酯类；以及磷酸、亚磷酸、次磷酸等。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中包含的磷化合物量以使用icp测定时的磷元素的含量计优选为0.0005～0.05重量％。关于本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物，如果磷化合物的量为前述范围，则例如用作聚氨基甲酸酯的原料时，在该聚氨基甲酸酯的制造反应中，能够基本消除在聚碳酸酯二醇的制造中使用的催化剂的影响，此外，磷化合物对于聚氨基甲酸酯的制造反应、反应产物的物性的影响也少。进而，聚碳酸酯二醇存在酯交换反应催化剂时，抑制聚碳酸酯二醇组合物中存在的碳酸酯化合物的分解。本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中，通过icp测定时的磷元素的含量更优选为0.0005～0.03重量％。
以下示出本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的制造方法的具体例。本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的制造没有特别限定，例如可分成两个阶段进行。将二醇与碳酸酯以按照摩尔比(二醇:碳酸酯)计例如为20:1～1:10的比例、优选为10:1～1:2的比例进行混合，在常压或减压下以100～250℃进行第一阶段的反应。作为碳酸酯而使用碳酸二甲酯时，将生成的甲醇以其与碳酸二甲酯的混合物的形式去除，能够得到低分子量聚碳酸酯二醇。作为碳酸酯而使用碳酸二乙酯时，将生成的乙醇以其与碳酸二乙酯的混合物的形式去除，能够得到低分子量聚碳酸酯二醇。此外，作为碳酸酯而使用碳酸亚乙酯时，将生成的乙二醇以其与碳酸亚乙酯的混合物的形式去除，能够得到低分子量聚碳酸酯二醇。接着，第二阶段的反应是将前述第一阶段的反应产物在减压下以160～250℃进行加热，去除未反应的二醇和碳酸酯，并且使低分子量聚碳酸酯二醇缩合，从而得到特定分子量的聚碳酸酯二醇的反应。将第一阶段的反应在100～150℃的温度下开始，以反应起始温度反应5小时以上，然后以每1小时15℃以下的速度进行升温，并且以120～170℃的温度在15kpa以下的压力下进行第二阶段的反应，从而能够将反应生成的碳酸酯化合物的量抑制得较低，通过向所得聚碳酸酯二醇中添加特定量的碳酸酯化合物，能够控制聚碳酸酯二醇中包含的碳酸酯化合物的量，故而更优选。
<用途>
本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇组合物可用作涂料、粘接剂的构成材料，或者用作聚氨基甲酸酯、热塑性弹性体的原料，进而可以用于聚酯、聚酰亚胺的改性剂等用途。尤其是，本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物用作涂料的构成材料时，能够得到兼具机械强度和柔软性的涂膜。此外，本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物用作聚氨基甲酸酯、热塑性弹性体的原料时，能够得到强韧且具有耐化学试剂性、成型性优异的聚氨基甲酸酯、热塑性弹性体。
本实施方式的热塑性聚氨基甲酸酯可以使用上述聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯而得到。
此外，本实施方式的涂布组合物包含上述聚碳酸酯二醇组合物和有机多异氰酸酯。
进而，本实施方式的涂布组合物优选包含使上述聚碳酸酯二醇组合物与有机多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯预聚物，该氨基甲酸酯预聚物具有异氰酸酯末端基团。
此外，本实施方式的涂布组合物更优选包含使上述的聚碳酸酯二醇组合物、有机多异氰酸酯和扩链剂反应而得到的聚氨基甲酸酯树脂，进一步优选为包含使上述聚碳酸酯二醇组合物、有机多异氰酸酯和扩链剂反应而得到的聚氨基甲酸酯的水系涂布组合物。
作为使用的有机多异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、及其混合物(tdi)、粗制tdi、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(mdi)、粗制mdi、萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、苯二异氰酸酯等公知的芳香族二异氰酸酯；4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、环己烷二异氰酸酯(氢化xdi)等公知的脂肪族二异氰酸酯；以及这些异氰酸酯类的异氰脲酸酯化改性物、碳二亚胺化改性物、缩二脲化改性物等。这些有机多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。此外，这些有机多异氰酸酯可以用封端剂将异氰酸酯基掩蔽后再行使用。
此外，在聚碳酸酯二醇组合物与有机多异氰酸酯的反应中，根据期望作为共聚成分而可以使用扩链剂。作为扩链剂，没有特别限定，可以使用例如聚氨基甲酸酯业界的常用扩链剂，即水、低分子多元醇、多胺等。作为扩链剂的例子，没有特别限定，可列举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷等低分子多元醇、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷等多胺。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为本实施方式的热塑性聚氨基甲酸酯的制造方法，没有特别限定，可以使用在聚氨基甲酸酯业界中公知的聚氨基甲酸酯化反应的技术。例如，通过使上述聚碳酸酯二醇组合物与有机多异氰酸酯在大气压下自常温至200℃发生反应，能够制造热塑性聚氨基甲酸酯。使用扩链剂时，可以自反应的最初进行添加，也可以在反应过程中添加。针对本实施方式的热塑性聚氨基甲酸酯的制造方法，可以参照例如美国专利第5,070,173号。
聚氨基甲酸酯化反应中，可以使用公知的聚合催化剂、溶剂。使用的聚合催化剂没有特别限定，可列举出例如二月桂酸二丁基锡。
优选向本实施方式的热塑性聚氨基甲酸酯中添加热稳定剂(例如抗氧化剂)、光稳定剂等稳定剂。此外，也可以添加增塑剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。
作为本实施方式的涂布组合物(涂料)的制造方法，可以使用业界公知的制造方法。例如，可以制造将由上述聚碳酸酯二醇组合物得到的涂料主剂与包含有机多异氰酸酯的固化剂在即将涂布之前进行混合的双液型溶剂系涂布组合物；包含使上述聚碳酸酯二醇组合物与有机多异氰酸酯反应而得到的具有异氰酸酯末端基团的氨基甲酸酯预聚物的单液型溶剂系涂布组合物；包含使上述聚碳酸酯二醇组合物、有机多异氰酸酯和扩链剂反应而得到的聚氨基甲酸酯树脂的单液型溶剂系涂布组合物；或者，单液型水系涂布组合物。
本实施方式的涂布组合物(涂料)中，例如可以根据各种用途而添加固化促进剂(催化剂)、填充剂、分散剂、阻燃剂、染料、有机或无机颜料、脱模剂、流动性调节剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂、溶剂等。
作为本实施方式的涂布组合物(涂料)的溶剂，没有特别限定，可列举出例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二噁烷、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基溶纤剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、正丁醇、水等。这些溶剂可以使用1种或者混合使用多种。
实施例
接着，通过实施例和比较例来说明本发明。
下述实施例是为了例示本发明而记载的，不对本发明的范围作出任何限定。
以下的实施例和比较例中示出的物性值、术语如下所示。
1.碳酸酯化合物的定量
碳酸酯化合物的定量如下那样地进行。首先，将样品溶于乙腈而制成1％的溶液。针对该溶液，使用液相色谱质谱分析仪(lc/ms)进行分析。根据通过该分析得到的面积值，使用预先用1,3,10,12-四氧环十八烷-2,11-二酮制作的标准曲线，进行样品中的碳酸酯化合物的定量。lc装置使用了安装有watersacquityuplchhsc18(waters公司制)作为柱的simadzunexerax2(岛津制作所制)。lc装置中，流量设为0.2ml/分钟，自甲醇:水＝30:70起至甲醇:水＝100:0为止施加梯度地进行测定。ms装置使用了brukeramazonsl(bruker公司制)。ms装置中，在离子化：apcl+、扫描范围：m/z70～1200的条件下进行测定。
2.聚碳酸酯二醇的组成的确定
如下那样地确定聚碳酸酯二醇的组成。首先，向100ml的茄型烧瓶中量取1g样品，投入乙醇30g、氢氧化钾4g，得到混合物。将所得混合物用100℃的油浴加热搅拌1小时。将前述混合物冷却至室温后，将作为指示剂的酚酞向前述混合物中滴加1～2滴，用盐酸中和。其后，将前述混合物用冰箱冷却3小时，通过过滤而去除已沉淀的盐后，对滤液进行气相色谱(gc)分析。应予说明，gc分析使用安装有db-wax(美国j&w公司制、30m、膜厚为0.25μm)作为柱的气相色谱仪gc2014(岛津制作所制)，将二乙二醇二乙酯用作内标物，检测器使用氢火焰离子化检测器(fid)来进行。柱的升温曲线设为以60℃保持5分钟后，以10℃/分钟升温至250℃为止的曲线。
根据通过gc分析得到的二醇的面积值，确定聚碳酸酯二醇的组成。
3.聚碳酸酯二醇的数均分子量的确定
聚碳酸酯二醇的数均分子量通过使用乙酸酐和吡啶，并利用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定的“中和滴定法(jisk0070-1992)”来确定羟值(oh值)，使用下述式(4)进行计算。
数均分子量＝2/(oh值×10-3/56.1)(4)
4.含有元素的基于电感耦合等离子体(icp)的分析
如下那样地分析聚碳酸酯二醇组合物中含有的各元素。首先，将样品量取至特氟隆制分解容器中，添加高纯度硝酸(关东化学株式会社制)，使用微波分解装置(milestonegeneralk.k.制、ethostc)进行分解。应予说明，样品被完全分解，所得分解液为无色透明。向分解液中添加纯水，制成被检液。针对所得被检液，使用电感耦合等离子体分析装置(thermofisherscientificinc.制、icap6300duo)，根据各元素的标准液进行定量。
5.聚碳酸酯二醇组合物的水分量的测定
聚碳酸酯二醇组合物中的水分量使用水分测定装置(kf-100型、mitsubishichemicalanalytecco.,ltd.制)，按照jisk0068，利用容量分析法进行测定。
6.涂膜的评价
(1)耐汗性
针对由聚碳酸酯二醇组合物得到的涂膜，通过目视来评价在23±2℃的油酸中浸渍24小时后的涂膜外观。按照jisk5600-8-1，将缺陷的程度和量用等级0～5来表示，作为涂膜的耐汗性。
(2)涂膜的耐碱性
针对由聚碳酸酯二醇组合物得到的涂膜，通过目视来评价在23±2℃的0.1mol/l的naoh水溶液中浸渍24小时后的涂膜外观。按照jisk5600-8-1，将缺陷的程度和量用等级0～5来表示，作为涂膜的耐碱性。
(3)涂膜的耐醇性
针对由聚碳酸酯二醇组合物得到的涂膜，通过目视来评价在23±2℃的50％乙醇水溶液中浸渍4小时后的涂膜外观。按照jisk5600-8-1，将缺陷的程度和量用等级0～5来表示，作为涂膜的耐乙醇性。
(4)柔软性
针对由聚碳酸酯二醇组合物得到的涂膜，使用安装有凯尼希摆锤的摆锤硬度计(byk-gardner公司制)，按照iso1522，测定到达振幅角度为3°以下的摆动次数。
(5)耐磨耗性
针对由聚碳酸酯二醇组合物得到的涂膜，按照jisk5600-5-8的方法，使用锥型磨耗试验机no.410(株式会社东洋精机制作所制)，测定磨耗试验前的重量与磨耗试验(500转)后的涂膜板的重量变化。
(6)断裂强度和断裂伸长率
针对由聚碳酸酯二醇组合物得到的涂膜，冲切成宽10mm、长50mm、厚0.05mm的短条状的测定样品，按照jisk6251测定拉伸强度(断裂强度)和拉伸伸长率(断裂伸长率)。应予说明，拉伸强度(断裂强度)是指机械强度。
7.式(c)所示的碳酸酯化合物
下述实施例1～18和比较例1、2、4、5中添加的式(c)所示的碳酸酯化合物是混合物。例如，式(c)中的m为4的碳酸酯化合物是式(c)的r2中的4个均为四亚甲基的化合物、3个为四亚甲基且1个为2-甲基三亚甲基的化合物、2个为四亚甲基且2个为2-甲基三亚甲基的化合物、1个为四亚甲基且3个为2-甲基三亚甲基的化合物、4个均为2-甲基三亚甲基的化合物的混合物。上述2个为四亚甲基且2个为2-甲基三亚甲基的化合物中的四亚甲基与2-甲基三亚甲基的顺序没有特别限定。
此外，实施例19、20中添加的式(c)所示的碳酸酯化合物是式中的m为4且4个r2均为四亚甲基的化合物。
实施例1～18和比较例1、2、4、5中添加的式(c)所示的碳酸酯化合物是使用将1,4-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇用于二醇原料而得到的聚碳酸酯，在0.1～0.5kpa的减压下以190～200℃的高温进行加热，并将此时生成的馏出液进行蒸馏精制而得到的。此外，实施例19、20中添加的式(c)所示的碳酸酯化合物是使用将1,4-丁二醇用于二醇原料而得到的聚碳酸酯，在0.1～0.5kpa的减压下以190～200℃的高温进行加热，并将此时生成的馏出液进行蒸馏精制而得到的。
[实施例1]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯800g(9.1mol)、2-甲基-1,3-丙二醇400g(4.4mol)、1,4-丁二醇415g(4.6mol)。向前述烧瓶中进一步添加作为催化剂的四异丙醇钛0.24g，边在温度140℃、压力1.0～1.5kpa下蒸馏去除所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边反应15小时。其后，将填充有规则填充物的精馏塔替换成单蒸馏装置，在140～150℃的温度下，将压力降低至0.5kpa，蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯，并且进一步反应12小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.69g，将前述烧瓶内的混合物以105℃加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。向所得聚碳酸酯二醇400g中添加式(c)中的m为4的碳酸酯化合物2.0g、式(c)中的m为5的碳酸酯化合物2.0g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为pc-1。所得聚碳酸酯二醇具有式(a)所示的重复单元和末端羟基，将式(a)所示的重复单元设为100摩尔％时的、式(b)所示的重复单元与式(e)所示的重复单元的比例(摩尔％)如表2所示那样。
[实施例2～8]
向通过实施例1得到的聚碳酸酯二醇400g中添加表1所示量的碳酸酯化合物的混合物，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物分别简称为pc-2～8。所得聚碳酸酯二醇具有式(a)所示的重复单元和末端羟基，将式(a)所示的重复单元设为100摩尔％时的、式(b)所示的重复单元和式(e)所示的重复单元的比例(摩尔％)如表2所示。
[比较例1～2]
向通过实施例1得到的聚碳酸酯二醇400g中添加表1所示量的碳酸酯化合物的混合物，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物分别简称为pc-31～32。
[表1]
[比较例3]
向通过实施例1得到的聚碳酸酯二醇400g中添加5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮6g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。针对所得聚碳酸酯二醇组合物进行分析。5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮的含量为1.5重量％，将其它结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物分别简称为pc-33。
[实施例9]
利用实施例1中使用的装置，投入碳酸亚乙酯800g(9.1mol)、2-甲基-1,3-丙二醇815g(9.1mol)。作为催化剂而添加四异丙醇钛0.24g，利用实施例1的方法进行反应。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.68g，将前述烧瓶内的混合物以105℃加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。向所得聚碳酸酯二醇400g中添加式(c)中的m为4的碳酸酯化合物3.6g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为pc-9。所得聚碳酸酯二醇具有式(a)所示的重复单元和末端羟基，将式(a)所示的重复单元设为100摩尔％时的、式(b)所示的重复单元的比例(摩尔％)如表2所示。
[比较例4]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯730g(8.3mol)、2-甲基-1,3-丙二醇35g(0.4mol)、1,5-戊二醇420g(4.0mol)、1,6-己二醇470g(4.0摩尔)。作为催化剂而添加四异丙醇钛0.25g，边在温度140℃、压力1.0～1.5kpa下蒸馏去除所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边反应15小时。其后，将填充有规则填充物的精馏塔替换成单蒸馏装置，在140～150℃的温度下，将压力降低至0.5kpa，蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯，并且进一步反应12小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.70g，将前述烧瓶内的混合物以105℃加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。向所得聚碳酸酯二醇400g中添加式(c)中的m为4的碳酸酯化合物3.6g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为pc-34。
[比较例5]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯710g(8.1mol)、2-甲基-1,3-丙二醇30g(0.3mol)、1,4-丁二醇700g(7.8mol)。作为催化剂而添加四异丙醇钛0.22g，边在温度140℃、压力1.0～1.5kpa下蒸馏去除所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边反应15小时。其后，将填充有规则填充物的精馏塔替换成单蒸馏装置，在140～150℃的温度下，将压力降低至0.5kpa，蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯，并且进一步反应12小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.61g，将前述烧瓶内的混合物以105℃加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。向所得聚碳酸酯二醇400g中添加式(c)中的m为4的碳酸酯化合物3.6g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为pc-35。
[实施例10]
除了设为碳酸亚乙酯790g(9.0mol)、2-甲基-1,3-丙二醇145g(1.6mol)、1,4-丁二醇670g(7.4mol)之外，使用实施例1中使用的装置，在实施例1的条件下进行聚合，得到聚碳酸酯二醇。向所得聚碳酸酯二醇400g中添加式(c)中的m为4的碳酸酯化合物3.6g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为pc-10。所得聚碳酸酯二醇具有式(a)所示的重复单元和末端羟基，将式(a)所示的重复单元设为100摩尔％时的、式(b)所示的重复单元和式(e)所示的重复单元的比例(摩尔％)如表2所示。
[实施例11]
除了设为碳酸亚乙酯790g(9.0mol)、2-甲基-1,3-丙二醇300g(3.3mol)、1,4-丁二醇510g(5.7mol)之外，使用实施例1中使用的装置，在实施例1的条件下进行聚合，得到聚碳酸酯二醇。向所得聚碳酸酯二醇400g中添加式(c)中的m为4的碳酸酯化合物3.6g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为pc-11。所得聚碳酸酯二醇具有式(a)所示的重复单元和末端羟基，将式(a)所示的重复单元设为100摩尔％时的、式(b)所示的重复单元和式(e)所示的重复单元的比例(摩尔％)如表2所示。
[实施例12]
利用实施例1的装置中使用的装置，投入碳酸亚乙酯790g(9.0mol)、2-甲基-1,3-丙二醇575g(6.4mol)、1,4-丁二醇235g(2.6mol)。作为催化剂而添加四异丙醇钛0.24g，在温度140℃、压力1.0～1.5kpa下，边蒸馏去除所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边反应15小时。其后，将填充有规则填充物的精馏塔替换成单蒸馏装置，在140～150℃的温度下，将压力降低至0.5kpa，蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯，并且进一步反应4小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.68g，将前述烧瓶内的混合物以105℃加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。向所得聚碳酸酯二醇400g中添加式(c)中的m为4的碳酸酯化合物3.6g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为pc-12。所得聚碳酸酯二醇具有式(a)所示的重复单元和末端羟基，将式(a)所示的重复单元设为100摩尔％时的、式(b)所示的重复单元和式(e)所示的重复单元的比例(摩尔％)如表2所示。
[实施例13]
在实施例12的条件下进行反应，在140～150℃的温度下，将压力降低至0.5kpa，一边蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯，一边进一步反应8小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.68g，将前述烧瓶内的混合物以105℃加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。向所得聚碳酸酯二醇400g中添加式(c)中的m为4的碳酸酯化合物3.6g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为pc-13。所得聚碳酸酯二醇具有式(a)所示的重复单元和末端羟基，将式(a)所示的重复单元设为100摩尔％时的、式(b)所示的重复单元和式(e)所示的重复单元的比例(摩尔％)如表2所示。
[实施例14]
在实施例13的条件下进行反应，在140～150℃的温度下，将压力降低至0.5kpa，一边蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯，一边进一步反应10小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.68g，将前述烧瓶内的混合物以105℃加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。向所得聚碳酸酯二醇400g中添加式(c)中的m为4的碳酸酯化合物3.6g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为pc-15。所得聚碳酸酯二醇具有式(a)所示的重复单元和末端羟基，将式(a)所示的重复单元设为100摩尔％时的、式(b)所示的重复单元和式(e)所示的重复单元的比例(摩尔％)如表2所示。
[实施例15]
利用实施例1中使用的装置，投入碳酸亚乙酯800g(9.1mol)、2-甲基-1,3-丙二醇500g(5.6mol)、1,5-戊二醇380g(3.7mol)。作为催化剂而添加四异丙醇钛0.25g，利用实施例1的方法进行反应。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.71g，将前述烧瓶内的混合物以105℃加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。向所得聚碳酸酯二醇400g中添加式(c)中的m为4的碳酸酯化合物2.0g、式(c)中的m为5的碳酸酯化合物2.0g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为pc-15。所得聚碳酸酯二醇具有式(a)所示的重复单元和末端羟基，将式(a)所示的重复单元设为100摩尔％时的、式(b)所示的重复单元和式(e)所示的重复单元的比例(摩尔％)如表2所示。
[实施例16]
利用实施例1中使用的装置，投入碳酸亚乙酯790g(9.0mol)、2-甲基-1,3-丙二醇385g(4.3mol)、1,6-己二醇560g(4.8mol)。作为催化剂而添加四异丙醇钛0.26g，利用实施例1的方法进行反应。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.74g，将前述烧瓶内的混合物以105℃加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。向所得聚碳酸酯二醇400g中添加式(c)中的m为4的碳酸酯化合物2.0g、式(c)中的m为5的碳酸酯化合物2.0g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为pc-16。所得聚碳酸酯二醇具有式(a)所示的重复单元和末端羟基，将式(a)所示的重复单元设为100摩尔％时的、式(b)所示的重复单元和式(e)所示的重复单元的比例(摩尔％)如表2所示。
[实施例17]
利用实施例1中使用的装置，投入碳酸二甲酯650g(7.2mol)、2-甲基-1,3-丙二醇330g(3.7mol)、1,0-癸二醇710g(4.8mol)。作为催化剂而添加四异丙醇钛0.25g，在常压下进行搅拌，边将温度提升至65～140℃，边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，进行20小时的反应。其后，减压至17kpa，边蒸馏去除甲醇与碳酸二甲酯的混合物，边以140～150℃进一步反应12小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.72g，将前述烧瓶内的混合物以105℃加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。向所得聚碳酸酯二醇400g中添加式(c)中的m为4的碳酸酯化合物2.0g、式(c)中的m为5的碳酸酯化合物2.0g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为pc-17。所得聚碳酸酯二醇具有式(a)所示的重复单元和末端羟基，将式(a)所示的重复单元设为100摩尔％时的、式(b)所示的重复单元和式(e)所示的重复单元的比例(摩尔％)如表2所示。
[实施例18]
利用实施例1中使用的装置，投入碳酸二乙酯850g(7.2mol)、2-甲基-1,3-丙二醇330g(3.7mol)、3-甲基-1,5-戊二醇480g(4.1mol)。作为催化剂而添加四异丙醇钛0.25g，在常压下进行搅拌，边将温度提升至80～140℃，边蒸馏去除所生成的乙醇与碳酸二乙酯的混合物，进行20小时的反应。其后，减压至17kpa，蒸馏去除乙醇与碳酸二乙酯的混合物，并且以140～150℃进一步反应12小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.71g，将前述烧瓶内的混合物以105℃加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。向所得聚碳酸酯二醇400g中添加式(c)中的m为4的碳酸酯化合物2.0g、m为5的碳酸酯化合物2.0g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为pc-18。所得聚碳酸酯二醇具有式(a)所示的重复单元和末端羟基，将式(a)所示的重复单元设为100摩尔％时的、式(b)所示的重复单元和式(e)所示的重复单元的比例(摩尔％)如表2所示。
[实施例19]
向通过实施例1得到的聚碳酸酯二醇400g中添加式(c)中的m为4、r2均为四亚甲基的碳酸酯化合物8.8g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为pc-19。所得聚碳酸酯二醇具有式(a)所示的重复单元和末端羟基，将式(a)所示的重复单元设为100摩尔％时的、式(b)所示的重复单元和式(e)所示的重复单元的比例(摩尔％)如表2所示。
[实施例20]
向通过实施例1得到的聚碳酸酯二醇400g中添加式(c)中的m为4、r2均为四亚甲基的碳酸酯化合物17.2g，以100℃搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将所得聚碳酸酯二醇组合物的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为pc-20。所得聚碳酸酯二醇具有式(a)所示的重复单元和末端羟基，将式(a)所示的重复单元设为100摩尔％时的、式(b)所示的重复单元和式(e)所示的重复单元的比例(摩尔％)如表2所示。
[表2]
[应用例1]
将聚碳酸酯二醇组合物pc-140g、作为流平剂的byk-331(bykchemicalinc.制)0.75g、以达到2重量％的方式溶于稀释剂(二甲苯/乙酸丁酯＝70/30(重量比))而得到的二月桂酸二丁基锡溶液1.25g、以及稀释剂40g混合并搅拌，得到涂料主剂。向所得涂料主剂中添加作为固化剂的有机多异氰酸酯(duranatetpa-100、旭化成化学株式会社制、异氰酸酯(nco)含量：23.1％)7.7g，制备涂布液。将该涂布液涂布在涂板上，在室温下使稀释剂飞散2小时后，以75℃将其加热固化2小时，从而得到涂膜。将该涂膜在温度23±2℃、相对湿度50±5％的条件下放置一星期后，进行物性的评价。将该评价结果示于表3。应予说明，关于涂板，涂膜的断裂强度和伸长率的测定使用了聚丙烯树脂板，柔软性试验使用了玻璃板，其它的耐性试验使用了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂板。
[应用例2～11、13、15～20]
除了使用pc-2～11、13、15～20作为聚碳酸酯二醇组合物之外，与应用例1同样操作而得到涂膜。使用该涂膜进行物性的评价。将该评价结果示于表3。
[应用例12]
除了设为聚碳酸酯二醇组合物pc-1213g、作为流平剂的byk-331(bykchemicalinc.制)0.30g、以达到2重量％的方式溶于稀释剂(二甲苯/乙酸丁酯＝70/30(重量比))而得到的二月桂酸二丁基锡溶液0.40g、稀释剂20g之外，与应用例1同样操作而得到涂膜。使用该涂膜来进行物性的评价。将该评价结果示于表3。
[应用例14]
除了设为聚碳酸酯二醇组合物pc-1460g、作为流平剂的byk-331(bykchemicalinc.制)1.0g、以达到2重量％的方式溶于稀释剂(二甲苯/乙酸丁酯＝70/30(重量比))而得到的二月桂酸二丁基锡溶液1.75g、稀释剂60g之外，与应用例1同样操作而得到涂膜。使用该涂膜来进行物性的评价。将该评价结果示于表3。
[比较应用例1～5]
除了使用pc-31～35作为聚碳酸酯二醇组合物之外，与应用例1同样操作而得到涂膜。使用该涂膜来进行物性的评价。将该评价结果示于表3。
[表3]
[应用例21]
将通过实施例1得到的pc-1800g和六亚甲基二异氰酸酯255g投入至安装有搅拌装置、温度计和冷却管的反应器中，以100℃使其反应4小时，从而得到具有末端异氰酸酯(nco)基的氨基甲酸酯预聚物。向该氨基甲酸酯预聚物中添加作为扩链剂的1,4-丁二醇107g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，使用内置捏合机的labo用万能挤出机(日本笠松化工研究所制造的labo用万能挤出机kr-35型)，以140℃进行60分钟的反应，从而得到热塑性聚氨基甲酸酯。其后，将所得热塑性聚氨基甲酸酯用挤出机制成粒料。
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯二醇组合物用作涂料的构成材料时，能够得到具有机械强度和柔软性的涂膜。本发明的聚碳酸酯二醇组合物具有这些特性，因此可适合地用作涂料的构成材料，进而适合地用作聚氨基甲酸酯的原料。