本发明涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体是由聚醚、聚酯或聚烯烃等烯烃等低聚物多元醇与异氰酸酯及二醇或二胺类扩链剂逐步加成聚合而成的一种具有氨基甲酸酯重复结构单元的聚合物，兼具塑料和橡胶的特性，具有优异的耐磨性、耐化学性、耐油性和强的附着力，同时具有低温固化性能和高装饰性能。近年来，采用有机硅、有机氟以及纳米结构材料改性改性聚氨酯的研究报道较多，经过改性的弹性体常表现为超低表面能、化学稳定及拒油拒水等，具有广阔的应用和发展前景。
随着聚氨酯被开发的用途越来越多，其消费量也越来越大。用于机械、交通运输、轻工、电器包装及保温材料和用于汽车，家具业等领域的聚氨酯都要求能够生物降解。以可再生天然植物资源为原料制备可生物降解聚氨酯材料，不仅可解决废弃聚氨酯材料对环境污染的问题，而且也减少了对日渐枯竭的石油产品的依赖性，特别是农林副产物和农林废弃物的充分
如此，不仅降低了聚氨酯的原料成本，而且还提升了农林副产物和农林废弃物的使用价值。另外，在医学上，由于聚氨酯具有良好的生物相容性和抗血栓性,聚氨酯可广泛应用于制造人工脏器如人工骨、人造皮肤、缝合线以及缓释药物的胶囊。因此，此类生物可降解聚氨酯材料将具有十分广阔的发展前景。在医学领域所选用的高分子材料要比工业上的要求高得多，尤其对植入人体的材料要求更高，具体要求是：化学性能稳定；组织相容性好；无致癌性；耐生物老化；能经受各种消毒过程而不变性；成型加工性能好。目前，聚氨酯弹性体的生物活性不够，在医学领域的应用有很大的局限性，所以需要制备一种生物活性高的聚氨酯弹性体材料，来满足医学领域对高分子的需求。
天然大分子包括壳聚糖、透明质酸、大豆蛋白、纤维素等，具有良好的生物相容性，在人体内可生物降解，无毒副作用，来源广泛，生物活性高，因此较常用于生物医药、保健食品方面。但是天然大分子的机械性能、耐生物老化能力和成型加工性能明显不足。所以急需一种方法，利用天然大分子制备新型的聚氨酯材料，使材料除了符合生物医用材料的基本要求之外，具有天然大分子良好的生物活性和多种优异的生物功能的特征，同时具有聚氨酯弹性体耐生物老化、力学性能好、易加工等的优点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，用以解决现有技术中的热塑性聚氨酯弹性体的生物活性不足的问题。
本发明提供了一种可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：
1)将聚乳酸与聚己内酯二醇加入三口瓶中，置于50-120℃的电加热套中，搅拌至反应物完全熔融状态，得到多元醇组分；随后，抽真空至-0.01～-0.1mpa，3-6h后从其中一瓶口充入氮气至压力为10-40pa，滴加催化剂，加入与多元醇组分质量比为(0.9-1.1):1的混合二异氰酸酯，在90℃下反应1-3h，得到聚氨酯预聚体；
所述聚乳酸与聚己内酯的质量比为(1:5)-(5:1)；
所述三口瓶的一瓶口装有冷凝管及温度计，另一瓶口装有机械搅拌棒，所述机械搅拌棒与玻璃搅拌套管间用真空橡胶管连接；
2)氮气保护下将步骤1)所得预聚体升温到60-120℃与扩链剂组按质量比为100：(8～12)在转速为5000～6000rpm搅拌速度下混合10s以上，得混合均匀物料；
3)出料：将步骤2)所得物料先降温至约60℃，然后停止搅拌，停止氮气保护，将物料平铺于聚四氟乙烯布上2mm左右，后将其置于90-130℃的真空烘箱中，2-24h后取出后将物料破碎，进入双螺杆挤出机挤出反应，再将天然大分子、无机纳米粒子混合均匀后加入挤出机，经水下切粒机造粒，真空后熟化，并除湿干燥至水分小于300ppm，制备得到可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
进一步的，所述聚乳酸，数均分子量为200～4000，所述的聚己内酯二醇，数均分子量为500～4000。
进一步的，所述的催化剂取自钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、二辛酸锡以及二月桂酸二丁基锡中的一种或两种混合物。
进一步的，所述的混合二异氰酸酯取自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中两种以上的混合物。
进一步的，所述的扩链剂取自1,4-丁二醇，2-甲基丁二醇、4-乙基庚二醇和3-甲基己二醇中的一种或两种的混合物。
进一步的，所述的天然大分子取自纤维素、淀粉、木质素中的一种。
进一步的，所述的天然大分子的数均分子量为2×105～5×105。
进一步的，所述天然大分子与聚氨酯预聚体的质量比例为(0.9:1)-(1.2:1)，无机纳米粒子与聚氨酯预聚体的质量比例为(0.01-0.1):1。
进一步的，所述无机纳米粒子为纳米sio2、tio2、al2o3、caco3粒子中的一种。
采用上述本发明技术方案的有益效果是：采用本发明方法制备的热塑性聚氨酯弹性体具有良好的生物活性，具体如下：
(1)本发明方法中采用可完全生物降解聚合物作为聚氨酯的多元醇组分，与二异氰酸酯反应来合成无毒、安全、可生物吸收和生物降解的聚氨酯弹性体，同时与生物大分子进行共混，具有较好的生物相容性和生物可降解性；
(2)本发明方法中采用混合异氰酸酯，可综合各异氰酸酯的优点，可根据产品物性来选择所使用的异氰酸酯种类；
(3)本发明方法中采用纳米粒子，纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能，如粒度进入纳米尺度后，材料表面活性中心的增多可提高其化学催化和光催化的反应能力，在紫外线和氧的作用下给予涂层自清洁能力，表面活性中心与成膜物质的官能团可发生次化学键结合，大大增加涂层的刚性和强度，从而改进涂层的耐划伤性，高表面能的纳米材料表面经过改性可同时获得憎水和憎油的特性；
(4)本发明方法中采用天然大分子，其表面含有大量的羟基和氨基，与聚氨酯有较强的氢键作用，两者共混后可提高聚氨酯的可生物降解性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1)在1l三口瓶中加入质量比为1:1的聚乳酸二醇与聚乙二醇混合物500g，一瓶口装冷凝管及温度计，另一瓶口装机械搅拌棒，搅拌棒与玻璃搅拌套管间用真空橡胶管连接，并涂覆真空硅脂润滑密封，然后置于50-120℃的电加热套中，搅拌至反应物完全熔融状态，作为多元醇组分；抽真空至-0.1mpa，3小时后从其中一瓶口充入保持10-40pa氮气保护，滴加钛酸甲酯，加入与多元醇质量比为0.9:1的甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(两者质量比例为1:1)，在90℃下反应2小时，得到聚氨酯预聚体；
2)氮气保护下将上述产物升温到80℃，滴加1,4-丁二醇(预聚物与1,4-丁二醇的质量比为100:10)用于聚合物封端，在转速为5000～6000rpm搅拌速度下混合15s，得混合均匀物料；
3)降温至约60℃，然后停止搅拌，停止氮气保护，将产物平铺于聚四氟乙烯布上2mm左右，后将其置于100℃的真空烘箱中，6h后取出将物料破碎，加入与聚氨酯预聚体的质量比为0.9：1的淀粉(分子量为3.56×105)与聚氨酯预聚体的质量比为0.02:1的纳米tio2进入双螺杆挤出机挤出反应，再将天然大分子、无机纳米粒子混合均匀后加入挤出机，经水下切粒机造粒，真空后熟化，并除湿干燥至水分小于300ppm，制备得到可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
1)在1l三口瓶中加入质量比为1:3的聚乳酸二醇与聚乙二醇混合物500g，一瓶口装冷凝管及温度计，另一瓶口装机械搅拌棒，搅拌棒与玻璃搅拌套管间用真空橡胶管连接，并涂覆真空硅脂润滑密封，然后置于50-120℃的电加热套中，搅拌至反应物完全熔融状态，作为多元醇组分，抽真空至-0.01～-0.1mpa，3小时后从其中一瓶口充入保持10-40pa氮气保护，滴加钛酸甲酯，加入与多元醇质量比为0.9:1的甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(两者质量比例为1:1)，在90℃下反应2小时，得到聚氨酯预聚体；
2)氮气保护下将上述产物升温到90℃，滴加2-甲基丁二醇(预聚物与2-甲基丁二醇的质量比为100:8)用于聚合物封端，在转速为5000～6000rpm搅拌速度下混合18s，得混合均匀物料；
3)降温至约60℃，然后停止搅拌，停止氮气保护，将产物平铺于聚四氟乙烯布上2mm左右，后将其置于110℃的真空烘箱中，6h后取出破碎，加入与聚氨酯预聚体的质量比为0.9：1的纤维素(分子量为4.02×105)和与聚氨酯预聚体的质量比为0.01:1的纳米tio2进入双螺杆挤出机挤出反应，再将天然大分子、无机纳米粒子混合均匀后加入挤出机，经水下切粒机造粒，真空后熟化，并除湿干燥至水分小于300ppm，制备得到可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
1)在1l三口瓶中加入质量比为3:1的聚乳酸与聚乙二醇混合物500g，一瓶口装冷凝管及温度计，另一瓶口装机械搅拌棒，搅拌棒与玻璃搅拌套管间用真空橡胶管连接，并涂覆真空硅脂润滑密封，然后置于50-120℃的电加热套中，搅拌至反应物完全熔融状态，作为多元醇组分，抽真空至-0.01～-0.1mpa，3小时后从其中一瓶口充入保持10-40pa氮气保护，滴加钛酸丙酯，加入与多元醇质量比为1.1:1的甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(两者质量比例为1:1)，在90℃下反应2小时，得到聚氨酯预聚体；
2)氮气保护下将上述产物升温到95℃，滴加4-乙基庚二醇(预聚物与4-乙基庚二醇的质量比为100:12)用于聚合物封端，在转速为5000～6000rpm搅拌速度下混合18s，得混合均匀物料；
3)降温至约60℃，然后停止搅拌，停止氮气保护，将产物平铺于聚四氟乙烯布上2mm左右，后将其置于115℃的真空烘箱中，6h后取出破碎，加入与聚氨酯预聚体的质量比为0.9：1的纤维素(分子量为3.56×105)和与聚氨酯预聚体的质量比为0.05:1的纳米caco3进入双螺杆挤出机挤出反应，再将天然大分子、无机纳米粒子混合均匀后加入挤出机，经水下切粒机造粒，真空后熟化，并除湿干燥至水分小于300ppm，制备得到可生物降解热塑性聚氨酯弹性体。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。