本发明涉及高分子领域，具体涉及一种耐低温不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
近几年，随着科技技术的快速发展、合成成本的逐渐降低、材料质量的提高，合成树脂成为世界上需求和产量最大的材料之一。合成树脂的应用领域不断的拓宽，在农业、建筑、汽车和电子等领域有着重要的作用。不饱和聚酯树脂是树脂工业中重要的产业，具有质量轻、高强度，易加工性等优良性能等，易用来制备各种大型结构复杂的产品，是一种有很大优越性的通用材料。目前国内对于不饱和聚酯树脂的需求是处于需大于供的状态，不饱和聚酯的生产及加工行业随之发展起来。在日本、北美等国家，不饱和聚酯树脂工业发展迅速，且有巨大的市场。
不饱和聚酯树脂(upr)是由饱和二元醇和不饱和二元酸、不饱和二元酸酐脱水缩合而成的聚合物树脂。通常树脂分子结构呈现长链形，结构含中有特殊的非芳香族的不饱和碳碳双键，在交联剂和引发剂作用下反应成为交联网状大分子结构的热固性塑料。聚合物的性质是由所使用的单体的种类及形成的链结构来决定的。
不饱和聚酯的合成原料包括不饱和二元酸类和醇类。不饱和二元酸中含有不饱和碳碳双键。在不饱和聚酯制备过程中，参加反应的不饱和二元酸能够为树脂引入不饱和碳碳双键。不饱和二元酸的配比越高，其分子中含有的不饱和双键的含量就会越高，交联程度就会越高，固化后因树脂的热变形温度就会越高。而且二元酸的结构也会对聚合物产生一定的影响。
顺丁烯二酸酐分子结构中以酸酐的形式与醇发生反应，较其他的二元酸在反应过程中少生成一分子水。但是马来酸酐在与醇反应的过程中，容易产生异构化，最终得到的树脂的结构与反丁烯二酸所制备的树脂差别并不大。
反丁烯二酸酐，又被称为富马酸酐，是马来酸酐的反式异构体。反式结构容易分子间更有规则的排列。由于以反丁烯二酸为原料合成的树脂要比顺丁烯二酸制备的树脂结晶性更强、软化点更高。它比顺式马来酸酐更稳定，熔点更高。
醇类与不饱和二元酸反应形成长链聚合物。通常使用分子链长或者线型的醇类能提高聚合物的柔性。经常使用的醇类有乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和多元醇等。
乙二醇是二元醇类中结构最简单的一种。乙二醇由于结构中具有对称性，使得聚合而成的树脂有较好的结晶性。反丁烯二酸与乙二醇合成出的不饱和聚酯就是一种易析出晶体的树脂。而且乙二醇与苯乙烯之间的相溶性差，常与其他醇类混合使用。
二乙二醇会有效地提高产品的力学性能。如果醇中如带有芳环结构，就可制得刚性结构的聚合物，而且能够有效地降低产品的吸水性。
1,2-丙二醇具有较强的活泼性，可与很多二元酸反应聚合成树脂。同时由于价格低廉，1,2-丙二醇是较为常用的一种二元醇。
新戊二醇分子结构是一种线型结构，具有良好的对称性。由于其具有对称结构，新戊二醇具有较好的结晶性。新戊二醇与富马酸反应生成的树脂具有结晶性。而且该醇有利于提高合成树脂的耐碱性和耐水性，不易与水分子发生水解反应。但是新戊二醇与苯乙烯的相容性差，在使用过程中需要与其他醇类混合使用。
一缩二乙二醇分子结构呈线性结构，且小分子醇中分子链较长。以此为原料制备的不饱和聚酯树脂具有较好的柔性，能够降低树脂的结晶性。但由于该树脂中存在较多的氧桥，树脂对水有较强的敏感性。这种醇与苯乙烯之间的相容性不如丙二醇。
多元醇就是分子中含有超过2个羟基官能团的醇类小分子。以这种醇类为原料时容易产生支链，形成网状结构。因此这种树脂的力学性能好。但是由于在聚合过程中容易产生支链，导致预聚物之间分子缠绕而黏度增大，过早凝胶，不易控制反应进程。
不饱和聚酯具有良好的力学性能、电性能和耐化学性能，而且原料易得和价格低廉，其复合材料被广泛用于船舶、汽车、建材业等工业。但upr的固化物一般存在韧性差、强度不高、容易开裂、收缩率大等缺点，从而限制了其应用范围。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的第一方面提供一种耐低温不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐46-52份、直链烷基二醇112-128份、间苯二甲酸29-38份、衣康酸22-29份、1,2-丙二醇6-8份、三甘醇33-42份、3,4-噻吩二羧酸30-38份、苯乙烯46-57份、2-乙烯基噻吩19-25份。
在一些实施方式中，如上所述的耐低温不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、直链烷基二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸26份、1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、3,4-噻吩二羧酸34.4份、苯乙烯52份、2-乙烯基噻吩22份。
在一些实施方式中，所述直链烷基二醇含有4-12个碳原子。
在一些实施方式中，所述直链烷基二醇含有8-10个碳原子。
在一些实施方式中，所述直链烷基二醇为壬二醇。
在一些实施方式中，所述苯乙烯与2-乙烯基噻吩的摩尔比为5：2。
在一些实施方式中，所述2-乙烯基噻吩与3,4-噻吩二羧酸的摩尔比为1：1。
本发明的第二方面提供一种耐低温不饱和聚酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇6-8份、三甘醇33-42份、马来酸酐46-52份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸29-38份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入直链烷基二醇112-128份，升温至210℃，搅拌1h，再加入3,4-噻吩二羧酸30-38份和衣康酸22-29份，搅拌4h，冷却到160℃，加入2-乙烯基噻吩19-25份，搅拌均匀，继续冷却到95℃，加入苯乙烯46-57份，冷却至室温，即得。
在一些实施方式中，耐低温不饱和聚酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入直链烷基二醇120份，升温至210℃，搅拌1h，再加入3,4-噻吩二羧酸34.4份和衣康酸26份，搅拌4h，冷却到160℃，加入2-乙烯基噻吩22份，搅拌均匀，继续冷却到95℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。
本发明的第三方面提供一种耐低温不饱和聚酯树脂组合物的固化方法，向耐低温不饱和聚酯树脂组合物中加入0.5wt％的有机过氧化物，搅拌均匀，再加入0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
本发明的第四方面提供一种耐低温不饱和聚酯树脂组合物在汽车工业、飞机制造、雷达制造、船舶、化工设备领域中的应用。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的第一方面提供一种耐低温不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐46-52份、直链烷基二醇112-128份、间苯二甲酸29-38份、衣康酸22-29份、1,2-丙二醇6-8份、三甘醇33-42份、3,4-噻吩二羧酸30-38份、苯乙烯46-57份、2-乙烯基噻吩19-25份。
在一些实施方式中，如上所述的耐低温不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、直链烷基二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸26份、1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、3,4-噻吩二羧酸34.4份、苯乙烯52份、2-乙烯基噻吩22份。
在一些实施方式中，所述直链烷基二醇含有4-12个碳原子。
在一些实施方式中，所述直链烷基二醇含有8-10个碳原子。
在一些实施方式中，所述直链烷基二醇为壬二醇。
在一些实施方式中，所述苯乙烯与2-乙烯基噻吩的摩尔比为5：2。
在一些实施方式中，所述2-乙烯基噻吩与3,4-噻吩二羧酸的摩尔比为1：1。
马来酸酐，cas登录号108-31-6，又称顺丁烯二酸酐(mah)，简称顺酐，是顺丁烯二酸的酸酐，室温下为有酸味的无色或白色固体，分子式为c4h2o3。
直链烷基二醇的具体实例包括，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一二醇、1,12-十二二醇。
在一些优选的实施方式中，所述直链烷基二醇为1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。
在一些更优选的实施方式中，所述直链烷基二醇为1,9-壬二醇。
1,9-壬二醇，cas登录号3937-56-2，是一种重要的有机二元醇，一种用途较广的有机原料，在有机合成工业中，是基础原料；同时还可用于生产润滑剂、增塑剂；也可用于医药等方面；可用于液晶材料、可降解功能高分子材料；香料、润滑油、油墨、涂料、化妆品、增塑剂及各种添加剂等的生产。还可用于多种有机中间体的合成。
间苯二甲酸，cas登录号121-91-5，也称异酞酸、1,3-苯二甲酸。是一种白色结晶性粉末或针状结晶。易溶于醇和冰醋酸，微溶于沸水但不溶于冷水，几乎不溶于苯和石油醚。
衣康酸，cas登录号97-65-4，也称甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸，是不饱和二元有机酸。它含不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙烯腈等聚合，溶于水，乙醇等其它溶剂；能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原料，也是化工生产的重要原料。
1,2-丙二醇，cas号57-55-6，与水、乙醇及多种有机溶剂混溶，其化学式为c3h8o2。常态下为无色粘稠液体，近乎无味，细闻微甜。丙二醇可用作不饱和聚酯树脂的原料。在化妆品、牙膏和香皂中可与甘油或山梨醇配合用作润湿剂。在染发剂中用作调湿、匀发剂，也用作防冻剂，还用于玻璃纸、增塑剂和制药工业。
三甘醇，cas号112-27-6。3,4-噻吩二羧酸，cas号4282-29-5。苯乙烯，cas登录号100-42-5。2-乙烯基噻吩，cas登录号1918-82-7。
发明人在研究中发现，采用直链烷基二醇能够调节不饱和聚酯树脂的韧性，引入3,4-噻吩二羧酸能够增加不饱和聚酯树脂的强度，特别是在低温下的强度，在-20℃时也具有很好的强度。噻吩之间硫上的相互作用给体系中引入了更多的交联点，也使得分子堆积的更紧密，在三维网状大分子中的空隙较小。将2-乙烯基噻吩按照一定比例加入到苯乙烯中，能够在保证树脂的低温强度的同时，调节收缩率。扩大了不饱和聚酯树脂的应用范围。
本发明的第二方面提供一种耐低温不饱和聚酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇6-8份、三甘醇33-42份、马来酸酐46-52份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸29-38份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入直链烷基二醇112-128份，升温至210℃，搅拌1h，再加入3,4-噻吩二羧酸30-38份和衣康酸22-29份，搅拌4h，冷却到160℃，加入2-乙烯基噻吩19-25份，搅拌均匀，继续冷却到95℃，加入苯乙烯46-57份，冷却至室温，即得。
在一些实施方式中，耐低温不饱和聚酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入直链烷基二醇120份，升温至210℃，搅拌1h，再加入3,4-噻吩二羧酸34.4份和衣康酸26份，搅拌4h，冷却到160℃，加入2-乙烯基噻吩22份，搅拌均匀，继续冷却到95℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。
现有的合成方法得到的酸值范围为20-50mg/g，本发明提供的合成方法能够让各个组分充分反应，组合物的酸值为10-15mg/g。
酸值为中和1g不饱和聚酯组合物所需要的koh的毫克数。
酸值的测定方法为：
1.取1g酚酞与99g乙醇混合配成指示剂；
2.取甲苯和乙醇以体积比1：1配成混合溶剂；
3.称取5.6gkoh溶于1l蒸馏水中，然后取0.1g邻苯二钾酸氢钾校准koh溶液的摩尔浓度，加入指示剂；
4.取1g不饱和聚酯树脂组合物于250ml锥形瓶中，分别用20ml移液管取混合溶剂加入到含有不饱和聚酯树脂组合物的锥形瓶中以及空白锥形瓶中；
5.将3滴指示剂分别加入到含有不饱和聚酯树脂组合物的锥形瓶中以及空白锥形瓶中，用koh溶液滴定，记录消耗koh溶液的体积，单位ml，含有不饱和聚酯树脂组合物得溶液和空白溶液分别记为v和v0；
6.酸值计算公式：
m为不饱和聚酯树脂组合物的质量，g；v为样品所消耗的koh毫克数；v0为空白样品所消耗的koh毫克数；n为koh溶液的摩尔浓度，mol/l。
本发明的第三方面提供一种耐低温不饱和聚酯树脂组合物的固化方法，向耐低温不饱和聚酯树脂组合物中加入0.5wt％的有机过氧化物，搅拌均匀，再加入0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
本发明的第四方面提供一种耐低温不饱和聚酯树脂组合物在汽车工业、飞机制造、雷达制造、船舶、化工设备领域中的应用。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1
一种耐低温不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、1,9-壬二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸26份、1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、3,4-噻吩二羧酸34.4份、苯乙烯52份、2-乙烯基噻吩22份。
制备方法：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入1,9-壬二醇120份，升温至210℃，搅拌1h，再加入3,4-噻吩二羧酸34.4份和衣康酸26份，搅拌4h，冷却到160℃，加入2-乙烯基噻吩22份，搅拌均匀，继续冷却到95℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。酸值12mg/g。
固化方法：向耐低温不饱和聚酯树脂组合物中加入组合物重量的0.5wt％的过氧化环己酮，搅拌均匀，再加入组合物重量的0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
实施例2
一种耐低温不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、1,8-辛二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸26份、1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、3,4-噻吩二羧酸34.4份、苯乙烯52份、2-乙烯基噻吩22份。
制备方法：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入1,8-辛二醇120份，升温至210℃，搅拌1h，再加入3,4-噻吩二羧酸34.4份和衣康酸26份，搅拌4h，冷却到160℃，加入2-乙烯基噻吩22份，搅拌均匀，继续冷却到95℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。酸值14mg/g。
固化方法：向耐低温不饱和聚酯树脂组合物中加入组合物重量的0.5wt％的过氧化环己酮，搅拌均匀，再加入组合物重量的0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
实施例3
一种耐低温不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、1,10-癸二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸26份、1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、3,4-噻吩二羧酸34.4份、苯乙烯52份、2-乙烯基噻吩22份。
制备方法：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入1,10-癸二醇120份，升温至210℃，搅拌1h，再加入3,4-噻吩二羧酸34.4份和衣康酸26份，搅拌4h，冷却到160℃，加入2-乙烯基噻吩22份，搅拌均匀，继续冷却到95℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。酸值15mg/g。
固化方法：向耐低温不饱和聚酯树脂组合物中加入组合物重量的0.5wt％的过氧化环己酮，搅拌均匀，再加入组合物重量的0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
对比例1
一种耐低温不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、1,9-壬二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸26份、1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、苯乙烯52份、2-乙烯基噻吩22份。
制备方法：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入1,9-壬二醇120份，升温至210℃，搅拌1h，再加入衣康酸26份，搅拌4h，冷却到160℃，加入2-乙烯基噻吩22份，搅拌均匀，继续冷却到95℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。酸值36mg/g。
固化方法：向耐低温不饱和聚酯树脂组合物中加入组合物重量的0.5wt％的过氧化环己酮，搅拌均匀，再加入组合物重量的0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
对比例2
一种耐低温不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、1,9-壬二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸26份、1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、3,4-噻吩二羧酸34.4份、苯乙烯52份。
制备方法：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入1,9-壬二醇120份，升温至210℃，搅拌1h，再加入3,4-噻吩二羧酸34.4份和衣康酸26份，搅拌4h，冷却到95℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。酸值42mg/g。
固化方法：向耐低温不饱和聚酯树脂组合物中加入组合物重量的0.5wt％的过氧化环己酮，搅拌均匀，再加入组合物重量的0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
对比例3
一种耐低温不饱和聚酯树脂组合物，以重量份计，其制备原料包括：马来酸酐49份、1,9-壬二醇120份、间苯二甲酸33.2份、衣康酸26份、1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、苯乙烯52份。
制备方法：用高纯氮排除反应釜内的空气，加入1,2-丙二醇7.6份、三甘醇37.5份、马来酸酐49份，升温至80℃，搅拌30min，然后加入间苯二甲酸33.2份，再升温至145℃，搅拌1h，再加入1,9-壬二醇120份，升温至210℃，搅拌1h，再加入衣康酸26份，搅拌4h，冷却到95℃，加入苯乙烯52份，冷却至室温，即得。酸值55mg/g。
固化方法：向耐低温不饱和聚酯树脂组合物中加入组合物重量的0.5wt％的过氧化环己酮，搅拌均匀，再加入组合物重量的0.01wt％异辛酸钴，在模具中成型。
测试方法
1.冲击测试
按照gb/t11548，采用xjl-300b管材落锤冲击试验机进行测试。将实施例1-3及对比例1-3固化后的样品于-15℃和-20℃时预处理2h；落锤锤头直径90mm，落锤质量为10kg，记录冲击高度，单位mm。
2.收缩率测试
根据iso3521中的密度法测定实施例1-3及对比例1-3的收缩率。
测试结果列于下表。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的范围内，根据本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。