本发明涉及一种绿色高效的有机硼试剂碳硼键裂解氢化的新方法。
背景技术：
有机硼酸及硼酸酯具有廉价易得、低毒、独特的化学性质，因而作为有机化学中间体被广泛用于有机合成中。一直以来，脱硼氢化反应作为金属催化的有机硼试剂偶联反应的副产物，较少引起化学家们的关注。早在1930年，ainley等人首先报道了当量的金属盐(cuso4、zncl3等)促进的芳基硼酸脱硼氢化反应(j.chem.soc.,1930,2171)。随后，关于有机硼试剂的脱氢氢化反应涌现出许多报道并取得了非常重要的进展。2013年，cheon课题组发展了羟基导向的dmso促进的邻、对为芳基硼酸的脱硼氢化反应，该方法不需要使用任何催化剂，但是底物仅限于2-或4-位取代的苯酚衍生物，非常有限(j.org.chem.,2013,78,12154)。随后该课题组又发展了碱促进的富电子芳基硼酸的脱硼氢化反应，同样该反应底物局限，应用价值非常有限(j.org.chem.,2014,79,7277)。同年，perrin组报道了碱性条件下2，6-二取代芳基硼酸的脱硼反应，该方法也不需要使用任何催化剂，但是底物局限性问题已经存在。另外，qiu、wu小组分别报道了金属铜、银催化的芳基硼试剂脱硼氢化反应，上述体系底物普适性较广，然而均需金属催化剂，与普通无机碱催化体系相比反应条件更苛刻。
虽然上述方法均取得一定的成功，但大多都涉及底物局限性大、反应条件苛刻等，均与绿色化学的理念相背离。因此，开发高效、绿色的芳基硼试剂脱硼氢化反应的新方法不仅具有重要的经济效益，而且还有良好的环境和社会效益。
相比上述原子经济性差的传统的或昂贵的金属催化的有机硼试剂脱硼氢化的方法，廉价易得的甲醇钾催化的方法明显具有操作方便、生产成本低、工业应用价值高等优点，然而该类方法国内外目前均未被报道。近几年来，无机碱催化体系为人们提供了一种环境友好的催化反应重要方向，并成功应用于催化反应，如：通过对芳烃的碳氢键活化与卤代烃构建联芳烃(nat.chem.2010,2,1044)，表现出操作简便、环境友好、生产成本低等特点。因此，开发利用无机碱体系用于催化有机硼试剂进行脱硼氢化脱反应具有重要的应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是取代传统的有机硼试剂碳硼键裂解氢化的方法，提供一种高效、环境友好、廉价易得的催化体系，在温和条件下实现碳硼键裂解氢化反应，以克服传统方法需要使用大大过量的无机碱或昂贵的金属催化剂来进行碳硼键裂解氢化的局限，为实验室制备和工业生产中提供了一种全新的策略。
根据本发明，一种绿色的有机硼试剂碳硼键裂解氢化的新方法(如下所示)，所述方法包括以廉价易得的无机碱甲醇钾为催化剂，并以甲醇或乙醇作为反应溶剂，在较温和的反应条件和空气环境下即可高效催化有机硼酸和有机硼酸酯发生碳硼键裂解氢化反应，得到相应的氢化产物。
其中，有机硼试剂中芳环上r为吸电子或给电子基团，如：烷基、芳基、卤素、酯基等；硼取代基br’2表示硼酸b(oh)2或硼酸酯bpin2
其中，无机碱催化剂为：甲醇钾，用量为5mol％。
其中，反应溶剂为甲醇或乙醇。
其中，反应条件为常压、空气环境，反应温度为120℃。
其中，反应底物为芳基硼酸或芳基硼酸酯
其中，所用的反应底物、无机碱催化剂、溶剂的特征在于均为普通的商业化试剂，纯度大于95％，不需经过任何提纯处理。
其中，根据tlc跟踪反应进程，当反应结束后，将粗产物中加入内标即可通过gc和gc-ms确定产物的收率，也可直接通过柱层析分离来得到产品及收率。
甲醇钾催化有机硼试剂进行裂解氢化的过程如下：
在空气内，将相应的有机硼剂、甲醇钾和溶剂依次加入反应瓶中，接着将该反应瓶置于120℃下搅拌反应，当反应结束后，将粗产物中加入内标即可通过gc和gc-ms确定产物的收率，也可直接通过柱层析分离来得到产品及收率。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明，本发明的具体实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
将4-联苯硼酸(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为87％，80％；根据柱层析分离结果，产物收率为82％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.62(d,j＝8.0hz,4h),7.46(t,j＝8.0hz,4h),7.37(t,j＝8.0hz,2h)。
实施例2
将4-联苯硼酸酯(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为83％，77％；根据柱层析分离结果，产物收率为75％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.62(d,j＝8.0hz,4h),7.46(t,j＝8.0hz,4h),7.37(t,j＝8.0hz,2h)。
实施例3
将4-叔丁基硼酸(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为79％，66％。
实施例4
将2,6-二甲基硼酸(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为67％，60％。
实施例5
将对溴硼酸(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为81％，78％。
实施例6
将对氯硼酸(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为79％，75％。
实施例7
将对碘硼酸(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为77％，70％。
实施例8
将对甲基硼酸(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为85％，82％。
实施例9
将3-甲基硼酸(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为83％，80％。
实施例10
将对甲基硼酸酯(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为89％，84％。
实施例11
将3-甲基硼酸酯(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为88％，83％。
实施例12
将2-萘硼酸酯(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为92％，87％。
实施例13
将2-萘硼酸(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为89％，84％。
实施例14
将4-三氟甲基苯硼酸(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为77％，73％。
实施例15
将4-三氟甲基苯硼酸酯(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为81％，72％。
实施例16
将4-氟苯硼酸酯(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为80％，75％。
实施例17
将4-氟苯硼酸(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为69％，71％。
实施例18
将4-硼酸吡啶(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为68％，60％。
实施例19
将4-吡啶硼酸酯(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为65％，59％。
实施例20
将4-硼酸酯苯甲酸甲酯(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为71％，66％。
实施例21
将4-硼酸苯甲酸甲酯(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别为69％，72％。
实施例22
将2-蒽硼酸(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别77％，70％。
实施例23
将2-蒽硼酸酯(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别75％，67％。
实施例24
将2-菲硼酸(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别81％，75％。
实施例25
将2-菲硼酸酯(1mmol)、甲醇钾(0.05mmol)、2ml甲醇或乙醇依次加入到10ml封管中，120℃油浴加热搅拌12小时，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯作为内标来通过gc测定产物的准确收率。根据gc，当使用甲醇或乙醇作为反应溶剂时，收率分别79％，70％。
需要说明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。