本发明涉及资源再生技术领域，特别是涉及一种聚酯废料回收工艺。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet，简称聚酯）是重要的工业原材料，它的主要制品包括饮料瓶、纤维、薄膜、片基、电器绝缘材料及工程塑料等，聚对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸乙二醇酯均聚，或通过对苯二甲酸、乙二醇聚合反应制得的。随着聚酯制品年产量的急剧上升,由聚酯制品带来的聚酯废料也飞速增长，另外，在聚酯制品的形成过程中，往往也会产生各种报废品和边角余料。由于聚对苯二甲酸乙二醇酯具有很强的化学惰性，自然存放很难降解或被微生物分解，不仅造成巨大的资源浪费，而且产生严重的环境污染。因此，通过生产、加工、回收利用以实现资源良性循环，改善环境质量，成为当前聚酯工业的重要课题，这不但具有重要的经济效益，也具有重大的社会效益。
目前对聚酯废料（包括废pet聚酯及其废制品）的循环利用主要有物理利用和化学利用两大类。物理利用即废pet聚酯及其制品经过直接掺混、共混、造粒等简单的物理处理后制成再生切片，作为次档产品可用于纺墼、拉膜和工程塑料等，实现二次利用。经物理处理过的pet由于卫生原因，目前尚未直接用于食品包装材料，只有解聚后再缩聚的pet聚酯才能符合食品业对材料的卫生要求。此外，废旧pet直接回收加工产生的二次废料，因特性粘度值过低等原因已不宜再直接使用，只能通过化学解聚来实现其循环利用。pet化学循环利用方法主要有水解法（包括酸性水解法、碱性水解法和中性水解法）、甲醇解聚法、乙二醇解聚法和超临界乙二醇解聚法，这些方法虽然能够得到用于聚合pet的全新的化学原料，实现各种层次聚酯制品的加工，但它们也存在各种缺陷。酸性水解法的不足之处是：反应消耗的大量的浓酸和强碱，难以循环使用，易造成环境污染，且生成的乙二醇亦较难回收；碱性水解法同样有废碱排出，污染环境，需进行适当的环保处理；中性水解法需要在高温、高压下进行，或者需要碱作催化剂，而且解聚产物中含有大量杂质，不能直接利用，后续处理比较麻烦；甲醇解聚法工艺比较简单，但产品提纯复杂，最终产品品质低，由于普通条件下的甲醇降解反应时间较长，分解不彻底，已经实现的甲醇解聚pet为dmt的降解率不超过90％，不利于工业化的连续生产；乙二醇解聚法工艺比较复杂。超临界乙二醇解聚法反应条件苛刻，需要高温、高压，工艺实现较困难且成本高。
申请公布号为cn101906218a的中国发明专利公开了一种聚酯废料常压醇解回收利用方法，虽然能够达到循环利用聚酯废料的目的，但是其中并未出现与脱色相关的步骤，因此该法不适用于有色聚酯废料的回收利用，也就无法解决有色聚酯废料的回收难题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是有色聚酯废料的回收利用问题，克服现有技术的缺点，提供一种聚酯废料回收工艺，解决有色聚酯废料的回收难题。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种聚酯废料回收工艺，包括以下步骤：
s1、将pet废料粉碎，并清洗、烘干；
s2、干燥清洁的pet废料与乙二醇、催化剂一并加入反应釜中，加热至170~210℃，恒温下搅拌混合至解聚反应完全；
s3、反应结束后降温至125~145℃，快速热过滤，得到一次滤液以及有色不溶物即未反应的pet；
s4、对一次滤液进行蒸馏，回收得到乙二醇；
s5、向蒸馏后的液体加入溶剂，加热后过滤，得到二次滤液和不溶物即对苯二甲酸双羟乙酯的低聚物；
s6、向二次滤液中加入脱色剂，热过滤后得到无色透明的三次滤液；
s7、三次滤液自然冷却，结晶析出针状晶体，过滤得到单体对苯二甲酸双羟乙酯，并在60℃下干燥；
s8、用氮气将单体对苯二甲酸双羟乙酯物料压入缩聚反应釜内，在低真空条件下进行预缩聚，然后在高真空条件下进行终缩聚；
s9、缩聚结束后由氮气将物料压出，铸带、冷却、切粒及干燥，最后得到pet颗粒产品。
技术效果：乙二醇醇解法是聚酯废料回收方法中工业化前景最突出的一种方法，本发明采用乙二醇醇解法，并在此过程中针对有色聚酯废料增加脱色步骤，经乙二醇醇解后得到单体对苯二甲酸双羟乙酯，再经纯化后缩聚形成白色的pet颗粒，解决了有色废弃聚酯材料的回收应用因颜色受到限制的问题，从而达到对聚酯废料循环利用的目的。该方法简单易行，聚酯废料的醇解转化率高，因此回收利用率高；生产过程中使用的乙二醇可回收再次利用，环保又降低成本；该工艺适合工业化，具有较好的社会效益和经济效益。
本发明进一步限定的技术方案是：
进一步的，步骤s2中，解聚反应在195~197℃的恒温条件下进行2.5~3.5h。
前所述的一种聚酯废料回收工艺，步骤s2中，乙二醇的质量是pet废料质量的2倍。
前所述的一种聚酯废料回收工艺，步骤s2中，解聚反应的催化剂采用氧化锌或醋酸锌，且催化剂的质量是pet废料质量的0.45~0.55%。
前所述的一种聚酯废料回收工艺，步骤s4中，采用常压蒸馏回收法：将一次滤液加入到反应釜中，通入氮气和冷凝水，加热至乙二醇的沸点即197℃，常压下蒸馏回收的乙二醇。
前所述的一种聚酯废料回收工艺，步骤s4中，采用旋蒸回收法：将一次滤液冷却至85~95℃，加入少量85~95℃的去离子水，搅拌抽滤，反复两次后得到滤液；通过旋转蒸发器将滤液中的水分蒸出；再向所剩溶液中加入少量的氯化钙，静置12~14h，得到回收的乙二醇。
前所述的一种聚酯废料回收工艺，步骤s4中，采用减压蒸馏回收法：将一次滤液加入到反应釜中，通入冷凝水，打开循环水式多用真空泵，采用磁力搅拌器搅拌，缓慢加热至液体滴出；调节加热温度，使液体流出的速度每秒不超过1滴；蒸馏完后停止加热，得到回收的乙二醇。
前所述的一种聚酯废料回收工艺，步骤s5中，溶剂可采用甲苯、二甲苯或丙酮中的任意一种。
前所述的一种聚酯废料回收工艺，步骤s6中，脱色剂为双氧水或活性炭。
前所述的一种聚酯废料回收工艺，步骤s6中，脱色剂为活性炭，且脱色温度为80~85℃，脱色时间为1~1.5h，活性炭的质量是二次滤液质量的10%。
本发明的有益效果是：
（1）本发明中，聚酯废料的醇解反应是吸热过程，因此随温度的升高有利于反应进行，但温度过高，不仅会导致乙二醇的挥发损失，反应能耗增大，反应速度减慢，而且会引起乙二醇分子间缩水副反应，因此温度选择在乙二醇的沸点196℃左右时，反应解聚率接近最高；
（2）本发明中，随着反应时间的增加，反应解聚率增大，但当醇解时间继续增加时，由于醇解产物又发生聚合，反应解聚率呈下降趋势，因此较合适的反应时间为2.5~3h左右；
（3）本发明中，随着乙二醇和pet废料的用量比增大，解聚率也增大，当乙二醇与pet废料的质量比达到2时，至后期基本保持不变，因此较合适的乙二醇用量是pet质量的两倍；
（4）本发明中，旋蒸法回收乙二醇工艺耗能最低，且不影响pet降解产物的质量，回收率高，故旋蒸回收工艺较优；
（5）本发明中，双氧水和活性炭脱色都能得到合格产品，双氧水脱色效果较好，但产品损失较大，活性炭脱色产品损失较少，因此可选用活性炭吸附法；
（6）本发明中，通入氮气可起到减少解聚反应后的产物再一次氧化，从而提高醇解率。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的一种聚酯废料回收工艺，包括如下原料：
pet废料（回收的绿色饮料瓶）-100kg；
乙二醇（ar级）-200kg-南京化学试剂股份有限公司；
醋酸锌-0.5kg-南京化学试剂股份有限公司；
氯化钙-2kg-南京化学试剂股份有限公司；
丙酮-5kg-南京化学试剂股份有限公司；
活性炭-10kg-南京化学试剂股份有限公司；
具体步骤如下：
s1、将pet废料粉碎，并清洗、烘干；
s2、干燥清洁的pet废料与乙二醇（eg）、醋酸锌一并加入反应釜中，加热至196℃，恒温下搅拌混合3h左右，至解聚反应完全；
s3、反应结束后降温至135℃，快速热过滤，得到一次滤液以及有色不溶物即未反应的pet；
s4、将一次滤液冷却至90℃，加入少量90℃的去离子水，搅拌抽滤，反复两次后得到滤液；通过re-201c旋转蒸发器将滤液中的水分蒸出；再向所剩溶液中加入氯化钙，静置12h，得到回收的eg；
s5、向蒸馏后的液体加入丙酮，加热后过滤，得到二次滤液和不溶物即苯二甲酸双羟乙酯（bhet）的低聚物；
s6、向二次滤液中加入活性炭，80℃下脱色1h，热过滤后得到无色透明的三次滤液；
s7、三次滤液自然冷却，结晶析出针状晶体，过滤得到单体bhet，并在60℃下干燥；
s8、用氮气将单体bhet物料压入缩聚反应釜内，在低真空（40mmhg）条件下进行预缩聚，然后在高真空（＜3mmhg）条件下进行终缩聚；
s9、缩聚结束后由氮气将物料压出，铸带、冷却、切粒及干燥，最后得到pet颗粒产品。
实施例2
本实施例提供的一种聚酯废料回收工艺，包括如下原料：
pet废料（回收的绿色饮料瓶）-150kg；
eg（ar级）-300kg-南京化学试剂股份有限公司；
醋酸锌-0.75kg-南京化学试剂股份有限公司；
氯化钙-3kg-南京化学试剂股份有限公司；
丙酮-7.5kg-南京化学试剂股份有限公司；
活性炭-15kg-南京化学试剂股份有限公司；
具体步骤如下：
s1、将pet废料粉碎，并清洗、烘干；
s2、干燥清洁的pet废料与eg、醋酸锌一并加入反应釜中，加热至196℃，恒温下搅拌混合2.5h左右，至解聚反应完全；
s3、反应结束后降温至125℃，快速热过滤，得到一次滤液以及有色不溶物即未反应的pet；
s4、将一次滤液冷却至85℃，加入少量85℃的去离子水，搅拌抽滤，反复两次后得到滤液；通过re-201c旋转蒸发器将滤液中的水分蒸出；再向所剩溶液中加入氯化钙，静置13h，得到回收的eg；
s5、向蒸馏后的液体加入丙酮，加热后过滤，得到二次滤液和不溶物即bhet的低聚物；
s6、向二次滤液中加入活性炭，83℃下脱色1h，热过滤后得到无色透明的三次滤液；
s7、三次滤液自然冷却，结晶析出针状晶体，过滤得到单体bhet，并在60℃下干燥；
s8、用氮气将单体bhet物料压入缩聚反应釜内，在低真空（40mmhg）条件下进行预缩聚，然后在高真空（＜3mmhg）条件下进行终缩聚；
s9、缩聚结束后由氮气将物料压出，铸带、冷却、切粒及干燥，最后得到pet颗粒产品。
实施例3
本实施例提供的一种聚酯废料回收工艺，包括如下原料：
pet废料（回收的绿色饮料瓶）-200kg；
eg（ar级）-400kg-南京化学试剂股份有限公司；
醋酸锌-2kg-南京化学试剂股份有限公司；
氯化钙-4kg-南京化学试剂股份有限公司；
丙酮-10kg-南京化学试剂股份有限公司；
活性炭-20kg-南京化学试剂股份有限公司；
具体步骤如下：
s1、将pet废料粉碎，并清洗、烘干；
s2、干燥清洁的pet废料与eg、醋酸锌一并加入反应釜中，加热至196℃，恒温下搅拌混合3.5h左右，至解聚反应完全；
s3、反应结束后降温至145℃，快速热过滤，得到一次滤液以及有色不溶物即未反应的pet；
s4、将一次滤液冷却至95℃，加入少量95℃的去离子水，搅拌抽滤，反复两次后得到滤液；通过re-201c旋转蒸发器将滤液中的水分蒸出；再向所剩溶液中加入氯化钙，静置14h，得到回收的eg；
s5、向蒸馏后的液体加入丙酮，加热后过滤，得到二次滤液和不溶物即bhet的低聚物；
s6、向二次滤液中加入活性炭，85℃下脱色1.5h，热过滤后得到无色透明的三次滤液；
s7、三次滤液自然冷却，结晶析出针状晶体，过滤得到单体bhet，并在60℃下干燥；
s8、用氮气将单体bhet物料压入缩聚反应釜内，在低真空（40mmhg）条件下进行预缩聚，然后在高真空（＜3mmhg）条件下进行终缩聚；
s9、缩聚结束后由氮气将物料压出，铸带、冷却、切粒及干燥，最后得到pet颗粒产品。
采用差热扫描量热（dsc）分析、红外光谱分析、高效液相色谱分析、核磁共振h谱分析对产物进行分析，与上述实施例中所述内容一致。
式一：
式二：
按式一、式二计算pet废料的醇解率和回收率，其中：m1为步骤s1中pet废料的质量，m2为步骤s3中未反应的pet废料的质量，m3为步骤s7中干燥后所得单体bhet的质量；
此外，按式二计算eg的回收率，其中：m1为步骤s2中eg的质量，m3为步骤s4中回收eg的质量。
由上表可知，本发明提供的聚酯废料的回收工艺，pet废料的平均醇解率达到99.4%，pet废料的平均回收率达到99.0%，eg的平均回收率达到97.5%。该工艺不仅使得聚酯废料得到了很好的回收利用，同时处理过程中的乙二醇回收利用率也很高，进一步实现了环保再循环生产的目的；很好地解决了有色聚酯废料的回收处理问题，对无色、有色聚酯废料都适用，实用性高、应用范围广；聚酯废料最终转换为pet颗粒产品，于企业生产使用的针对性强。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。