本发明涉及一种有机硅偶联剂马来酸酐树脂共聚物及其制备方法。
背景技术：
目前市场上的工程塑料主要以尼龙树脂和聚酯树脂为主，尼龙树脂主要包括树脂：尼龙6树脂和尼龙66树脂，聚酯树脂主要有聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）和聚碳酸酯（pc）。工程塑料产品广泛应用于交通运输、电子电器、机械零部件、电动工具、办公用具、家具零部件等领域。这些工程塑料中pc的韧性较好，其它工程塑料在使用时都需要加入弹性体进行增韧。工程塑料在使用时经常加入玻璃纤维增强或者无机填料增强，这是需要添加相容剂改善树脂和填料的相容性。
目前市面上增韧工程塑料的弹性体主要有乙烯-丙烯酸酯弹性体、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚弹性体和聚烯烃弹性体接枝马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）。弹性体由于加入量较小，要起到增韧效果必须充分分散到树脂中，上述弹性体在使用时存在着不易分散的特点，为了改善分散效果，本发明中在马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯等极性单体与树脂共聚物中引入有机硅偶联剂可以改善弹性体分散效果，还可以分散极性单体利于与树脂的自由基反应，有机硅偶联剂的极性基团也可以增强树脂与填料和玻璃纤维的粘合性，提高复合材料的机械性能与外观。
技术实现要素：
本发明中的树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯与辛烯弹性体、乙烯-戊烯弹性体、乙烯-丁烯弹性体、三元乙丙橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶。这些树脂可以单独使用也可以根据需要按比例混合使用。
本发明的有机硅偶联剂马来酸酐树脂共聚物中的乙烯基有机硅偶联剂为含有乙烯基有机硅偶联剂或甲基丙烯酰氧基有机硅偶联剂，这两种材料可以单独使用也可以按照一定比例混合达到不同的效果。乙烯基有机硅偶联剂用量范围在0.01~8%。乙烯基有机硅偶联剂主要有乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、n′-乙烯基苄基-n-三甲氧基硅烷基丙基乙二胺盐；甲基丙烯酰氧基有机硅偶联剂有γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷。有机硅偶联剂可以分散极性单体，促进极性单体与树脂自由基的反应机会。有机硅偶联剂的乙烯基基团可以与树脂的自由基反应，它的极性基团可以与填料与玻璃纤维中的极性基团反应，提高复合材料的机械性能。
本发明的有机硅偶联剂马来酸酐树脂共聚物中的极性单体为马来酸酐或者甲基丙烯酸缩水甘油酯。或者丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯之一或者这些羟基酯的混合物。聚合物中含有的极性单体端基可以与其它聚合物中的极性端基基团发生反应，可以作为不同共混物的相容剂提高共混物的机械性能。如果在共混物中含有弹性体，则可以提高材料的冲击性能。可以改进基体与无极填料的相容性，提高材料的机械性能。
本发明的有机硅偶联剂马来酸酐树脂共聚物中其中所述的共聚单体为苯乙烯、ａ-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸甲脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯。由于极性单体空间位阻大，难于与树脂共聚，这些共聚单体可以优先与树脂的自由基发生聚合反应，再与极性单体反应，提高极性单体的反应概率。
本发明的有机硅偶联剂马来酸酐树脂共聚物中的其中引发剂为过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂。过氧化物有过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯和/或这些化合物的混合物。偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和/或这些化合物的混合物。氧化还原引发剂为水溶性氧化-还原引发剂或油溶性氧化-还原引发剂，主要有过硫酸盐-亚硫酸氢钠、异丙苯过氧化氢-亚铁盐、过氧化氢-亚铁盐、过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、过氧化二苯甲酰-二甲基甲苯胺、过氧化物-烷基金属（三乙基铝、三乙基硼、二乙基铅）氧-烷基金属等。
本发明的有机硅偶联剂马来酸酐树脂共聚物中的助引发剂为三烯丙基异三聚氰酸酯，由于三烯丙基异三聚氰酸酯上有三个烯丙基，可以优先与引发剂产生的自由基反应，提高极性单体的反应概率。
本发明的有机硅偶联剂马来酸酐树脂共聚物中的制备方法是按一定的配比在反应釜内聚合后使用或者聚合后在双螺杆挤出机造粒或者按一定的配比在双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。
和传统的马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯与树脂共聚物相比，本发明的含有有机硅偶联剂马来酸酐与树脂共聚物采用了新型的聚合体系，优化了加工性能，所得的有机硅偶联剂马来酸酐与树脂共聚物与市场上现有产品相比具有极性强、外观好、易加工分散等一系列突出的优点，十分适用于树脂改性、矿物填充和材料增韧等方面，具有很大应用前途。
本发明由下面实施例验证见表1：
本发明的有机硅偶联剂马来酸酐树脂共聚物实施例具体的操作步骤为：
先将马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂过氧化二异丙苯在苯乙烯或丙烯酸甲脂或在丙酮中溶解，然后与聚乙烯树脂、乙烯基偶联剂、助引发剂三烯丙基异三聚氰酸酯和其它添加剂在搅拌下充分混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺筒各分区温度应保持在170°c～230°c之间
应用于本发明制备方法的双螺杆挤出机长径比为36～60，螺杆转速为200～400转/分钟。
各实施例制备的共聚物按照下列方法测试极性单体含量：
马来酸酐与gma含量的测定
1）共聚物的精制
称取约4克共聚物，与200ml二甲苯一起加入250ml蒸馏瓶中加热溶解，回流8～10h,冷却后加入丙酮摇均，静置沉淀后过滤，再用丙酮洗涤，将过滤物放入90℃烘箱中干燥10h，冷却待用。
2）马来酸酐含量的测定
称取约2g已精制的共聚物，加入约80ml二甲苯，加热回流约20min
至溶解。冷却后加入过量的koh-乙醇标准溶液，再回流6h，冷却后以酚酞作为指示剂，用hcl-异丙醇标准溶液反滴定过量的koh-乙醇标准溶液，扣除空白值后计算共聚物中的马来酸酐含量。
3）gma含量的测定
称取约1g已精制的共聚物，溶于100ml二甲苯溶解，加入一定量的三氯乙酸/甲苯。加热回流约60min。冷却到室温，加适量酚酞作为指示剂，用一定浓度的koh-甲醇标准溶液滴定至终点，扣除空白值后计算共聚物中的gma含量。
实施实例配方表及共聚物检测结果见表1
表1实施实例配方表及共聚物检测结果