本发明属于石墨烯复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是由单层碳原子呈二维蜂窝状晶格结构排列的一种新型碳质材料，被认为是所有其他维数碳质材料的基本组成单元，如可以包成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆砌成三维的石墨等。石墨烯是由碳原子以sp2杂化结合成的单原子碳层，结构非常稳定，具有优异的力学性能、奇特的电学性质和良好的热学性质。但在制备石墨烯纳米复合材料时，因石墨烯表面超疏水性并且石墨烯片层之间存在固有的范德华力，石墨烯层非常容易团聚，因此，制得的复合材料其力学性能等提高并不明显。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种石墨烯纳米复合材料及其制备方法，可有效解决现有技术中石墨烯容易发生团聚导致石墨烯纳米复合材料力学性能差的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种石墨烯纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）在超声波处理条件下将氧化石墨分散于水中，得到分散均匀的氧化石墨悬浮液；
（2）向氧化石墨悬浮液中加入赖氨酸铜，搅拌均匀，调节溶液ph值为9-10，于75-85℃油浴下回流反应20-24h，然后加入水合肼和nabh4，于75-85℃油浴下回流反应1-2h；其中，氧化石墨、赖氨酸铜、水合肼和nabh4的质量比为1:3-6:1-2:10-12；
（3）将步骤（2）所得物分散于水中，加入乙二胺四乙酸二钠，室温下反应12-13h，过滤，洗涤，干燥；其中，步骤（2）所得物与乙二胺四乙酸二钠质量比为1:3-5；
（4）将步骤（3）所得物、e-42环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、kh560和纳米勃姆石按质量比为2-4:40-50:2-4:2-4:1-2:0.3-0.8混合，然后超声分散30-40min；
（5）将步骤（4）所得物、c12-14脂肪缩水甘油醚、纳米二氧化钛、玻璃微珠和樟脑按质量比为2-5:10-12:3-5:1-3:0.2-0.5混匀，于70-80℃反应2-3h，制得。
进一步地，步骤（1）中氧化石墨通过以下方法制备得到：在0℃条件下，将石墨加入95%浓硫酸中搅拌反应20-30min，然后加入硝酸钠，搅拌反应20-30min，再加入高锰酸钾，搅拌反应1.5-2h后移入35-38℃恒温水浴中，搅拌反应40-60min，再加入去离子水，使温度上升至95-98℃，反应20-30min，再滴入10%h2o2，搅拌反应至体系颜色由金黄色开始变黑时加入0.5mol/l的hcl，搅拌10-20min，然后抽滤，洗涤滤饼至滤液中无so42–，将滤饼加入去离子水中，超声分散20-30min，再旋蒸，最后于50-60℃真空干燥24h，制得。
进一步地，步骤（1）中氧化石墨悬浮液的浓度为1-2.5mg/ml。
进一步地，步骤（2）中用2%的naoh溶液调节ph。
进一步地，步骤（2）中氧化石墨、赖氨酸铜、水合肼和nabh4的质量比为1:5:1.5:10。
进一步地，步骤（2）中调节溶液ph值后于80℃油浴下回流反应24h，然后加入水合肼和nabh4，于80℃油浴下回流反应1.5h。
进一步地，步骤（3）中步骤（2）所得物与乙二胺四乙酸二钠质量比为1:4。
进一步地，步骤（4）中步骤（3）所得物、e-42环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、kh560和纳米勃姆石的质量比为3:45:3:3:1.5:0.5。
进一步地，步骤（5）中步骤（4）所得物、c12-14脂肪缩水甘油醚、纳米二氧化钛、玻璃微珠、樟脑的质量比为4:11:4:2:0.3。
本发明提供的石墨烯纳米复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：
（1）赖氨酸铜是赖氨酸与微量元素铜反应生成的具有环状结构的赖氨酸金属螯合物，可将赖氨酸的α-氨基和羧基进行保护，而端氨基可用于参加有机反应且具有较小的空间位阻，将赖氨酸铜与氧化石墨结合，是利用赖氨酸铜端氨基较小的空间位阻和氧化石墨上的环氧基发生反应，可控制氧化石墨在水溶液中难以均匀分散的难题。
（2）水合肼可还原氧化石墨，使氧化石墨表面带负电，在片层间产生微弱的静电排斥，再结合还原剂nabh4的作用，可抵消氧化石墨表面的疏水作用及片层间的π-π作用，使赖氨酸中的功能基团能很好的与氧化石墨结合在一起，将氧化石墨还原成石墨烯，通过乙二胺四乙酸二钠除去铜离子，得到分散性良好的复合物。
（3）环氧树脂是分子中含有两个或两个以上活泼环氧基团的有机化合物；kh560是两端都具有活性基团的链状分子，可以将石墨烯与纳米勃姆石耦合在一起，进一步提高了石墨烯的分散性，同时还能在摩擦表面具有薄膜保护作用和滚珠效应，可有效减少材料表面的磨损。
乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚为双官能团环氧活性稀释剂，乙二醇二缩水甘油醚可提高复合物的柔软性，聚乙二醇二缩水甘油醚不仅柔软性好，而且还可以提高复合物的伸长率和冲击强度。
玻璃微珠具有隔热、隔音、绝缘、高强度等特性，还能增强材料的韧性，增加材料的流动性，有很强的耐酸碱性。
c12-14脂肪缩水甘油醚能增强环氧树脂的韧性，与纳米勃姆石和玻璃微珠在减少材料磨损方面可以起到协同作用。
纳米二氧化钛能够降解空气中的有害有机物，具有光催化性能和超亲水性、超亲油性，不仅能杀死环境中的细菌、能够降解由细菌释放出的有毒复合物，而且还具有自清洁效应，提高材料的防污性能；纳米二氧化钛与樟脑在抑菌杀菌方法有协同作用。
（4）本发明制得的石墨烯纳米复合材料有效解决了石墨烯的分散性问题，提高了复合材料的附着力，耐磨性能，抑菌效果，可用于环保涂料的制备。
具体实施方式
实施例1
一种石墨烯纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）在超声波处理条件下将氧化石墨分散于水中，得到浓度为1mg/ml分散均匀的氧化石墨悬浮液；
其中，氧化石墨通过以下方法制备得到：在0℃条件下，将1g石墨在搅拌下缓慢到加入25ml95%浓硫酸中，搅拌反应20min，然后加入0.8硝酸钠，搅拌反应20min，再加入4g高锰酸钾，搅拌反应1.5h后移入35℃恒温水浴锅中，搅拌反应60min，再加入50ml去离子水，使温度上升至95℃，反应30min，再滴入120ml10%h2o2，搅拌反应至体系颜色由金黄色开始变黑时加入50ml0.5mol/l的hcl，搅拌10min，然后抽滤，用0.5mol/l的hcl洗涤滤饼至滤液中无so42–，将滤饼溶于去离子水中，超声分散30min，再旋蒸，最后于60℃真空干燥24h，制得。
（2）向氧化石墨悬浮液中加入赖氨酸铜，搅拌均匀，用2%的naoh溶液调节溶液ph值为9-10，于75℃油浴下回流反应24h，然后加入水合肼和nabh4，于75℃油浴下回流反应2h；其中，氧化石墨、赖氨酸铜、水合肼和nabh4的质量比为1:3:1:10；
（3）将步骤（2）所得物分散于水中，加入乙二胺四乙酸二钠，室温下反应12h，过滤，洗涤，干燥；其中，步骤（2）所得物与乙二胺四乙酸二钠质量比为1:3；
（4）将步骤（3）所得物、e-42环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、kh560和纳米勃姆石按质量比为2:40:2:2:1:0.3混合，然后超声分散30min；
（5）将步骤（4）所得物、c12-14脂肪缩水甘油醚、纳米二氧化钛、玻璃微珠和樟脑按质量比为2:10:3:1:0.2混匀，于70℃反应3h，制得。
实施例2
一种石墨烯纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）在超声波处理条件下将氧化石墨分散于水中，得到浓度为2.5mg/ml分散均匀的氧化石墨悬浮液；
其中，氧化石墨通过以下方法制备得到：在0℃条件下，将1g石墨在搅拌下缓慢到加入25ml95%浓硫酸中，搅拌反应20min，然后加入0.8硝酸钠，搅拌反应20min，再加入4g高锰酸钾，搅拌反应1.5h后移入35℃恒温水浴锅中，搅拌反应60min，再加入50ml去离子水，使温度上升至95℃，反应30min，再滴入120ml10%h2o2，搅拌反应至体系颜色由金黄色开始变黑时加入50ml0.5mol/l的hcl，搅拌10min，然后抽滤，用0.5mol/l的hcl洗涤滤饼至滤液中无so42–，将滤饼溶于去离子水中，超声分散30min，再旋蒸，最后于60℃真空干燥24h，制得。
（2）向氧化石墨悬浮液中加入赖氨酸铜，搅拌均匀，用2%的naoh溶液调节溶液ph值为9-10，于85℃油浴下回流反应24h，然后加入水合肼和nabh4，于85℃油浴下回流反应1h；其中，氧化石墨、赖氨酸铜、水合肼和nabh4的质量比为1:6:2:12；
（3）将步骤（2）所得物分散于水中，加入乙二胺四乙酸二钠，室温下反应13h，过滤，洗涤，干燥；其中，步骤（2）所得物与乙二胺四乙酸二钠质量比为1:5；
（4）将步骤（3）所得物、e-42环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、kh560和纳米勃姆石按质量比为4:50:4:4:2:0.8混合，然后超声分散40min；
（5）将步骤（4）所得物、c12-14脂肪缩水甘油醚、纳米二氧化钛、玻璃微珠和樟脑按质量比为5:12:5:3:0.5混匀，于80℃反应3h，制得。
实施例3
一种石墨烯纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）在超声波处理条件下将氧化石墨分散于水中，得到浓度为1.5mg/ml分散均匀的氧化石墨悬浮液；
其中，氧化石墨通过以下方法制备得到：在0℃条件下，将1g石墨在搅拌下缓慢到加入25ml95%浓硫酸中，搅拌反应20min，然后加入0.8硝酸钠，搅拌反应20min，再加入4g高锰酸钾，搅拌反应1.5h后移入35℃恒温水浴锅中，搅拌反应60min，再加入50ml去离子水，使温度上升至95℃，反应30min，再滴入120ml10%h2o2，搅拌反应至体系颜色由金黄色开始变黑时加入50ml0.5mol/l的hcl，搅拌10-2min，然后抽滤，用0.5mol/l的hcl洗涤滤饼至滤液中无so42–，将滤饼溶于去离子水中，超声分散30min，再旋蒸，最后于60℃真空干燥24h，制得。
（2）向氧化石墨悬浮液中加入赖氨酸铜，搅拌均匀，用2%的naoh溶液调节溶液ph值为9-10，于80℃油浴下回流反应22h，然后加入水合肼和nabh4，于80℃油浴下回流反应1.5h；其中，氧化石墨、赖氨酸铜、水合肼和nabh4的质量比为1:4:1.2:11；
（3）将步骤（2）所得物分散于水中，加入乙二胺四乙酸二钠，室温下反应12h，过滤，洗涤，干燥；其中，步骤（2）所得物与乙二胺四乙酸二钠质量比为1:4；
（4）将步骤（3）所得物、e-42环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、kh560和纳米勃姆石按质量比为3:42:2.5:2.5:1.2:0.4混合，然后超声分散40min；
（5）将步骤（4）所得物、c12-14脂肪缩水甘油醚、纳米二氧化钛、玻璃微珠和樟脑按质量比为3:11:3.5:1.5:0.3混匀，于80℃反应3h，制得。
实施例4
一种石墨烯纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）在超声波处理条件下将氧化石墨分散于水中，得到浓度为2.2mg/ml分散均匀的氧化石墨悬浮液；
其中，氧化石墨通过以下方法制备得到：在0℃条件下，将1g石墨在搅拌下缓慢到加入25ml95%浓硫酸中，搅拌反应20min，然后加入0.8硝酸钠，搅拌反应20min，再加入4g高锰酸钾，搅拌反应1.5h后移入35℃恒温水浴锅中，搅拌反应60min，再加入50ml去离子水，使温度上升至95℃，反应30min，再滴入120ml10%h2o2，搅拌反应至体系颜色由金黄色开始变黑时加入50ml0.5mol/l的hcl，搅拌10-2min，然后抽滤，用0.5mol/l的hcl洗涤滤饼至滤液中无so42–，将滤饼溶于去离子水中，超声分散30min，再旋蒸，最后于60℃真空干燥24h，制得。
（2）向氧化石墨悬浮液中加入赖氨酸铜，搅拌均匀，用2%的naoh溶液调节溶液ph值为9-10，于85℃油浴下回流反应24h，然后加入水合肼和nabh4，于85℃油浴下回流反应1.5h；其中，氧化石墨、赖氨酸铜、水合肼和nabh4的质量比为1:5:1.8:11；
（3）将步骤（2）所得物分散于水中，加入乙二胺四乙酸二钠，室温下反应12h，过滤，洗涤，干燥；其中，步骤（2）所得物与乙二胺四乙酸二钠质量比为1:4.5；
（4）将步骤（3）所得物、e-42环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、kh560和纳米勃姆石按质量比为3.5:48:3.5:3.5:1.8:0.7混合，然后超声分散40min；
（5）将步骤（4）所得物、c12-14脂肪缩水甘油醚、纳米二氧化钛、玻璃微珠和樟脑按质量比为4:11:4.5:2.5:0.4混匀，于80℃反应3h，制得。
实施例5
一种石墨烯纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）在超声波处理条件下将氧化石墨分散于水中，得到浓度为2.5mg/ml分散均匀的氧化石墨悬浮液；
其中，氧化石墨通过以下方法制备得到：在0℃条件下，将1g石墨在搅拌下缓慢到加入25ml95%浓硫酸中，搅拌反应20min，然后加入0.8硝酸钠，搅拌反应20min，再加入4g高锰酸钾，搅拌反应1.5h后移入35℃恒温水浴锅中，搅拌反应60min，再加入50ml去离子水，使温度上升至95℃，反应30min，再滴入120ml10%h2o2，搅拌反应至体系颜色由金黄色开始变黑时加入50ml0.5mol/l的hcl，搅拌10-2min，然后抽滤，用0.5mol/l的hcl洗涤滤饼至滤液中无so42–，将滤饼溶于去离子水中，超声分散30min，再旋蒸，最后于60℃真空干燥24h，制得。
（2）向氧化石墨悬浮液中加入赖氨酸铜，搅拌均匀，用2%的naoh溶液调节溶液ph值为9-10，于80℃油浴下回流反应24h，然后加入水合肼和nabh4，于80℃油浴下回流反应1.5h；其中，氧化石墨、赖氨酸铜、水合肼和nabh4的质量比为1:5:1.5:10；
（3）将步骤（2）所得物分散于水中，加入乙二胺四乙酸二钠，室温下反应12h，过滤，洗涤，干燥；其中，步骤（2）所得物与乙二胺四乙酸二钠质量比为1:4；
（4）将步骤（3）所得物、e-42环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、kh560和纳米勃姆石按质量比为3:45:3:3:1.5:0.5混合，然后超声分散40min；
（5）将步骤（4）所得物、c12-14脂肪缩水甘油醚、纳米二氧化钛、玻璃微珠和樟脑按质量比为4:11:4:2:0.3混匀，于80℃反应3h，制得。