本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料、其制备方法及应用。
背景技术：
有机电致发光二级管(oled)产生于上世纪80年代，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代平板显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注，并且经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟。
目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照明，基于oled显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智慧手机、曲面电视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。
用于有机电致发光器件的材料主要包括电极材料、电子传输材料、发光材料，其中电子传输材料在oled中占有重要位置。
为了提升有机电致发光器件的性能，对电子传输材料的研究十分重要。选择电子传输材料必须满足以下几个要求：1、有可逆的电化学还原和足够的还原电位，这是因为电子在有机薄膜中传导的过程是一连串的氧化还原反应；2、良好的电子移动率；3、良好的成膜性和热稳定性；4、良好的光稳定性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有良好的电子传输性能和较高的成膜性及热稳定性的具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料，其结构式如下：
其中，r为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-20的芳香取代基团或芳香族杂环基团中的任意一种；
ar为含有氮、氧、硫原子中至少一种的碳原子数为5-60的芳香族杂环基、碳原子数为5-60的芳香取代基团中的任意一种。
进一步，r为甲基或苯基。
优选地，ar为如下基团中的任意一种：
本发明的第二个目的在于提供上述具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料的制备方法，步骤如下：
(1)将菲啰啉-9-硼酸和2-溴-5-氯-苯甲酸甲酯加入到溶剂中，在惰性气体的保护下加入催化剂和碱性物质，升温至回流，在50-200℃条件下反应8-12h，获得含有中间体ⅰ的反应体系；
其中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、无水乙醇、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的一种或两种以上混合；所述的催化剂为pd(oac)2、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2或pd2(dba)3中的一种或两种以上混合；所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；
所述中间体ⅰ的结构式为：
(2)将步骤(1)获得的中间体ⅰ加入溶剂中，在惰性气体的保护下降温至-50～-90℃，滴加原料ⅰ的四氢呋喃溶液，滴加完毕保温反应1-4h，氯化铵溶液淬灭反应，获得含有中间体ⅱ的反应体系；
其中，所述的溶剂为四氢呋喃、乙醚或甲基叔丁基醚中的一种或两种以上混合；所述原料ⅰ为r-mgbr，r为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-20的芳香取代基团或芳香族杂环基团中的任意一种；
所述中间体ⅱ的结构式为：
(3)向步骤(2)获得的中间体ⅱ中加入冰乙酸和浓盐酸，在惰性气体的保护下升温回流，在80-130℃条件下回流反应6-8h，获得含有中间体ⅲ的反应体系；
所述中间体ⅲ的结构式为:
(4)将步骤(3)获得的中间体ⅲ、原料ⅱ及碱性物质加入到溶剂中，在惰性气体的保护下，向体系中加入催化剂和膦系配体，在50-200℃条件下反应10-12h，得含有中间体ⅳ的反应体系；
其中，所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、乙酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述的膦系配体为三叔丁基膦；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述催化剂为pd(oac)2、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2或pd2(dba)3中的一种或两种以上混合；
所述的原料ⅱ的结构式为：
所述中间体ⅳ的结构式为:
(5)将步骤(4)获得的中间体ⅳ和原料ⅲ加入溶剂中，在惰性气体的保护下，加入碱性物质和催化剂，升温至回流，在0-160℃条件下反应4-30h，获得含有有机光电材料的反应体系；
其中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合；所述的催化剂为pd(dppf)2cl2、pd(pph3)4和pd(pph3)2cl2中的一种或两种以上混合；所述碱性物质为氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、丁基锂的正己烷溶液、醋酸钾、磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；
所述的原料ⅲ为ar-x，ar为含有氮、氧、硫原子中至少一种的碳原子数为5-60的芳香族杂环基、碳原子数为5-60的芳香取代基团中的任意一种，x为br、cl或i；
所述的有机光电材料的结构式为：
进一步，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上混合。
进一步，步骤(1)中，菲啰啉-9-硼酸与2-溴-5-氯-苯甲酸甲酯的摩尔比为1：(1.0-3.0)；菲啰啉-9-硼酸与催化剂的摩尔比为1：(0.001-0.1)；菲啰啉-9-硼酸与碱性物质的摩尔比为1：(1.0-5.0)；
步骤(2)中，原料ⅰ与中间体ⅰ的摩尔比为(2.0-6.0):1；
步骤(3)中，中间体ⅱ与冰乙酸的用量为质量比为1：(5.0-50)；所述浓盐酸的浓度为35wt％；
步骤(4)中，原料ⅱ与中间体ⅲ的摩尔比为(1.0-3.0):1；碱性物质与中间体ⅲ的摩尔比为(1.0-5.0):1；催化剂与中间体ⅲ的摩尔比为(0.001-0.1):1；膦系配体与中间体ⅲ的摩尔比为(0.002-0.2):1；
步骤(5)中，原料ⅲ与中间体ⅳ的摩尔比为(1.0-3.0):1；碱性物质与中间体ⅳ的摩尔比为(1.0-3.0):1；催化剂与中间体ⅳ的摩尔比为(0.001-0.1):1。
下式所列化合物c01-c30，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明的第三个目的在于提供一种上述具有芴并菲啰啉结构的有机电致发光材料作为电子传输层的电子传输材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。
应用时，所制备的有机电致发光器件一般包括依次迭加的ito导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(npb)、发光层(eml)、电子传输层(tpbi和本发明所述材料)、电子注入层(lif)和阴极层(al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的有机化合物的分子结构式如下所示。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的新型有机电致发光材料分子间不易结晶、不易聚集，适合的homo和lumo能级，具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高，容易形成良好的无定形膜，应用在有机电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。
2、本发明所述化合物可应用于oled发光器件制作，并且可以获得良好的器件表现，所述化合物作为oled发光器件的电子传输材料使用时，制作的器件具有良好的光电性能。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图；
图中，1、ito导电玻璃衬底；2、空穴传输层；3、发光层；4、电子传输层；5、电子注入层；6、阴极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1制备中间体1-ⅳ，反应方程式如下：
(1)中间体1-ⅰ的制备：在1l三口瓶中，加入菲啰啉-9-硼酸(44.8g，0.20mol)、2-溴-5-氯-苯甲酸甲酯(52.4g，0.21mol)、碳酸钾(55.2g，0.40mol)、165.6g水、pd(pph3)4(2.312g，2.0mmol)、甲苯(300ml)和无水乙醇(100ml)，氮气保护，升温至回流，70-75℃保温反应10h，停反应，降温至25℃，分液，收集有机相，水洗至中性，有机相减压脱去溶剂，采用纯甲苯柱层析纯化，甲苯、石油醚重结晶，得到中间体1-ⅰ，收率78.37％；
(2)中间体1-ⅱ的制备：将上述中间体1-ⅰ(34.9g，0.10mol)加至1l三口瓶中，加入400g四氢呋喃，降温至-78℃，滴加甲基溴化镁的四氢呋喃溶液(0.30mol)，滴加完毕，-78℃保温反应2h，加200ml饱和氯化铵溶液淬灭反应，分液，水洗，有机相减压脱溶剂，柱层析纯化，得到中间体1-ⅱ，收率87.67％；
(3)中间体1-ⅲ的制备：在500ml三口瓶中，加入中间体1-ⅱ(27.9g，0.08mol)、冰乙酸(300g)和35wt％浓盐酸(1.0g)，氮气保护下，升温至回流，有灰色固体逐渐析出，回流下保温反应8h，降温至25℃，抽滤，无水乙醇淋洗滤饼，以甲苯为溶剂重结晶，得到中间体1-ⅲ，收率73.31％；
(4)中间体1-ⅳ的制备：在500ml三口瓶中，通氮气保护下，加入中间体1-ⅲ(16.5g，0.05mol)、15.2g(0.06mol)原料ⅱ、7.8g(0.08mol)乙酸钾、0.60gpd2(dba)3、0.40g三叔丁基膦和200ml甲苯，在105-110℃条件下保温反应12h，停反应，降温至25℃，过滤，滤液减压脱溶剂，甲苯柱层析纯化，甲苯、石油醚重结晶得到中间体1-ⅳ，收率75.46％。
高分辨质谱，分子式c27h27bn2o2，理论值422.2166，测试值422.2187。
将实施例1制得的中间体1-ⅳ作为实施例3-7的反应原料。
实施例2制备中间体2-ⅳ，反应方程式如下：
参照实施例1，制备过程将步骤(2)中的原料甲基溴化镁更换为苯基溴化镁，得到中间体2-ⅳ，收率35.61％。
高分辨质谱，分子式c37h31bn2o2，理论值546.2479，测试值546.2458。
将实施例2制得的中间体2-ⅳ作为实施例8-11的反应原料。
实施例3化合物c01的合成
在250ml三口瓶中，通氮气保护下，加入中间体1-ⅳ(4.22g，0.01mol)、2-溴吡啶(1.74g，0.011mol)、碳酸钾(4.14g，0.03mol)、12.5g水、pd(pph3)4(0.116g，0.1mmol)、甲苯(50ml)和无水乙醇(20ml)，升温至回流，在70-75℃保温反应10小时，停反应，降温至25℃，分液，收集有机相，水洗至中性，有机相减压脱去溶剂，采用纯甲苯柱层析纯化，甲苯、无水乙醇重结晶，得到化合物c01，收率82.40％。
高分辨质谱，分子式c26h19n3，理论值373.1579，测试值373.1591。
实施例4化合物c05的合成
参照实施例3，制备过程将原料2-溴吡啶替换为9-溴菲，得到化合物c05，收率79.47％。
高分辨质谱，分子式c35h24n2，理论值472.1939，测试值472.1928。
实施例5化合物c07的合成
参照实施例3，制备过程将原料2-溴吡啶替换为4-溴-2,6-二苯基吡啶，得到化合物c07，收率76.72％。
高分辨质谱，分子式c38h27n3，理论值525.2205，测试值525.2214。
实施例6化合物c10的合成
参照实施例3，制备过程将原料2-溴吡啶替换为2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，得到化合物c10，收率77.04％。
高分辨质谱，分子式c36h25n5，理论值527.2110，测试值527.2124。
实施例7化合物c13的合成
参照实施例3，制备过程将原料2-溴吡啶替换为2-(4-溴苯基)-1-苯基-1h-苯并咪唑，得到化合物c13，收率78.16％。
高分辨质谱，分子式c40h28n4，理论值564.2314，测试值564.2310。
实施例8化合物c19的合成
参照实施例3，制备过程将原料中间体1-ⅳ和2-溴吡啶分别替换为中间体2-ⅳ和4-溴三苯胺，得到化合物c19，收率75.38％。
高分辨质谱，分子式c49h33n3，理论值663.2674，测试值663.2668。
实施例9化合物c23的合成
参照实施例3，制备过程将原料中间体1-ⅳ和2-溴吡啶分别替换为中间体2-ⅳ和3,5-二吡啶基溴苯，得到化合物c23，收率72.49％。
高分辨质谱，分子式c47h30n4，理论值650.2470，测试值650.2461。
实施例10化合物c29的合成
参照实施例3，制备过程将原料中间体1-ⅳ和2-溴吡啶分别替换为中间体2-ⅳ和9-(3-溴苯基)-9h-咔唑，得到化合物c29，收率74.17％。
高分辨质谱，分子式c49h31n3，理论值661.2518，测试值661.2527。
实施例11化合物c30的合成
参照实施例3进行，将原料中间体1-ⅳ和2-溴吡啶分别替换为中间体2-ⅳ和2-溴三亚苯，得到化合物c30，收率68.75％。
高分辨质谱，分子式c49h30n2，理论值646.2409，测试值646.2418。
本发明选取化合物c01、化合物c05、化合物c07、化合物c10、化合物c13、化合物c19、化合物c23、化合物c29、化合物c30作为电子传输层，制作有机电致发光器件。
应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
应用例1
化合物c01在有机电致发光器件中的应用：
a)清洗ito(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ito玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ito玻璃上真空蒸镀空穴传输层npb，厚度为50nm；
c)在空穴传输层npb之上，真空蒸镀发光层化合物eml，厚度为30nm；
d)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层c01，厚度为30nm；
e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm；
f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极al，厚度为100nm。
器件一的结构为ito/npb(50nm)/eml(30nm)/c01(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，以化合物c01作为器件一的主体材料，所得器件测试结果见表1所示。
应用例2-9的发光层将应用例1中的化合物c01分别替换为化合物c05、化合物c07、化合物c10、化合物c13、化合物c19、化合物c23、化合物c29和化合物c30，制得器件二至器件九。
对比例
将应用例1中的化合物c01替换为化合物tpbi，制得器件十。器件十的结构为ito/npb(50nm)/eml(30nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)；所得器件测试结果见表1所示。
表1
由上述表1可以得知，本发明所述光电材料可应用于有机电致发光器件的制作，并且可以获得良好的表现。本发明所述材料作为有机电致发光器件的电子传输材料使用，器件一至九的驱动电压明显低于使用常用的tpbi作为电子传输材料的对比器件十。另外，与对比器件十相比，器件一至九的最大亮度、电流效率及色纯度等均有明显改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。