环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种功能化石墨烯纳米材料及其制备方法，特别是环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料的制备方法，属于材料制备领域。

背景技术：

酚类化合物被广泛应用于工业制品中，可以在环境或通过野生动物消耗或植物摄取的生态食物链中蓄积。由于其出现在水、空气和食物基质里，它们对环境和人类健康有着显著的毒性风险。酚类化合物具有可变毒性，已被国际机构监视，如美国环境保护局和欧洲联盟。有毒的酚衍生物释放到环境中，其检测和定量分析对监测评价环境样品的总体毒性极为重要。苯二酚类物质可引起头痛、头昏、烦躁、嗜睡、紫绀(由于高铁血红蛋白血症)、抽搐、心动过速、呼吸困难、体温及血压下降，甚至死亡。由于其对环境和人类健康的有害影响，因此对其灵敏的检测已经引起了高度的重视。

电化学方法，相对于传统的，包括分光光度法、化学荧光法、毛细管电泳法、色谱法等，可以更加提供相对紧凑、廉价、可靠、灵敏以及即时的分析检测。多种功能性纳米材料已经被探索来修饰电极，来降低过电压和提高酚传感的灵敏度。

二维(2d)纳米结构因其独特的形态和显着的物理特性，可应用于多种领域，例如传感器、检测器、能量存储等电子设备。作为共价键组成六方晶格的单层sp²杂化碳原子，石墨烯具有独特的π电子离域网络和有趣的2d形态，使其能够作为吸附客体原子或分子的优良固体材料。原始无缺陷的石墨烯具有不可预测的大长宽比、高电荷载流子迁移率和优异的柔性。然而，通过共价或非共价相互作用来低成本合成高品质的石墨烯一直是一项重大挑战。石墨氧化物可以简单通过用强酸和氧化剂直接氧化石墨获得。石墨氧化物的剥离和还原是获得还原型氧化石墨烯(rgo)的最受欢迎的策略之一，归因于其制备成本低廉、可批量生产、可部分恢复导电性能。

虽然化学还原可以消除大部分含氧缺陷并部分复原氧化石墨烯(go)的sp²共轭结构。但与理想石墨烯相比，化学转化石墨烯(ccg)的结构在一定程度上仍然是无序的。消除ccg的缺陷将为石墨烯基功能材料的新应用开辟大门。利用非共价相互作用将共轭分子负载到ccg基面来修复缺陷是重要的方法之一。此外，还可以通过在修补过程中优先改变电子的密度分布来优化石墨烯的特殊化学性质。研究表明，引入杂原子(n，p，b和s)掺杂可以为裁剪ccg电子带结构，这对其在纳米传感器、纳米电子学、纳米光子学和能量存储技术领域的广泛应用具有很大的技术重要性。n原子具有更强的电负性，可以使n孤对对电子与go的π体系共轭，这将增加ccg的n型载流子密度，并可显着提高电催化性能和稳定性。已经有很多研究工作致力于制备n掺杂石墨烯(ng)，如化学气相沉积、氮等离子体、热退火、电弧放电等。通常用肼、氨或吡啶作为含n前体。然而，反应条件的高要求、低产量、存在显著缺陷。高成本和环境问题正在促使研究人员寻找其它获得低缺陷ng的简易方法。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在传感电极操作繁琐、复杂，三废较大等不足，提供一种环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料的制备方法，通过将天然石墨粉深度氧化处理得到氧化石墨固体，再经在乙醇中超声分散，得到氧化石墨烯乙醇分散液，加入pdda和fecl2·4h2o经过搅拌后、一锅水热合成即可制得粗产物。经过过滤及干燥后，得到功能化石墨烯纳米复合传感材料。其具体的工艺包括以下步骤：

步骤1、采用改进后的hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；

步骤2、超声下，制备氧化石墨烯的dmf悬浮液；

步骤3、制备有机共轭分子(om)的dmf溶液，并将其加入到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀；

步骤4、将步骤3中的得到的混合物与nh3·h2o混合后立即于50～100℃下进行低温水热反应；

步骤5、将步骤4中得到的粗产物洗涤、干燥后即得到om修饰的氮掺杂石墨烯材料(omng)；

步骤6、配制omng的dmf悬浮液；

步骤7、在步骤6中得到悬浮液中加入环糊精(cd)的dmf溶液；

步骤8、将步骤7的混合物进行反应，反应温度为40～100℃；

步骤9、将步骤8得到的产物洗涤、干燥后即得到所述的传感材料。

进一步的，步骤2中，所述的超声时间为5～24h。

进一步的，步骤2中，氧化石墨烯的dmf悬浮液中氧化石墨和dmf的比为0.2～4mg/ml。

进一步的，步骤3中，氧化石墨和om的比为1:1×10^-4～1:1×10^-3mg/mmol。

进一步的，步骤3中，om是指具有离域π键的小分子和大分子结构，包括亚芳基亚乙炔基衍生物、氨基吡、酞菁染料、聚苯胺或聚吡咯等。

进一步的，步骤4中，氧化石墨和nh3·h2o的比为1:1～1:100mg/μl；反应时间为1～4天。

进一步的，步骤6中，omng和dmf的比为0.5～4mg/ml。

进一步的，步骤7中，omng和cd的比为1:1～1:32mg/mg。

进一步的，步骤8中，反应时间为1～4天。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)本发明所述的制备方法避免了繁琐的多元材料合成步骤，只需要通过搅拌混合后，利用一锅低温水热合成技术即可合成。

(2)本发明只要通过简单的离心洗涤、过滤等常规操作，工艺简单，绿色环保。

(3)本发明制备的功能化石墨烯纳米杂化传感材料可以非常容易地通过调节反应温度和配比控制调节杂化材料的催化性能。

(4)有机共轭分子的引入有效地提高了传感材料的分散性能，使其更加有利于其作为电化学传感材料。本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，易于控制，有利于工业化批量生产。

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明制备的环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料的制备过程示意图。

图2是本发明实施例1合成的纳米复合传感材料的红外光谱图。

图3是本发明实施例1中通过密度泛函理论得到的能量最低的有机分子与ng的结合方式。

图4是本发明本发明实施例1中功能化石墨烯纳米复合传感材料修饰玻碳电极对于邻苯二酚(ct)(a)、间苯二酚(rs)(b)及对苯二酚(hq)(c)的dpv曲线。

具体实施方式

本发明提出了一种简单的温和方法，用于直接在氨水中同时还原和n-掺杂石墨烯。使用本发明所述制备方法，反应条件只要在低温下、甚至在大气压(即101,325.00pa)条件下进行，实验条件比在不明压力的高温高压反应釜中进行得要更安全，更环保。与此同时，可以利用超分子自组装技术，借助ng中含氧取代位，通过π-π相互作用，以(氮空位中心，nv)作为“锚点”，将有机共轭分子(主要是芳族)功能化于氮掺杂石墨烯表面构建功能化传感基底。

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，一种环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、采用改进后的hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；

步骤2、超声下，制备氧化石墨烯的dmf悬浮液；氧化石墨和dmf的比为0.2～4mg/ml。

超声时间为5～24h。

步骤3、制备有机共轭分子(om)的dmf溶液，并将其加入到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀；其中，氧化石墨和om的比为1:1×10^-4～1:1×10^-3mg/mmol；om是指结构具有离域π键的小分子和大分子。主要包括，亚芳基亚乙炔基衍生物，氨基吡，酞菁染料，聚苯胺，聚吡咯等。

步骤4、将步骤3中的得到的混合物与nh3·h2o混合后立即进行低温水热反应，其中，氧化石墨和nh3·h2o的比为1:1～1:100mg/μl；反应温度为50～100℃；反应时间为1～4天。

步骤5、将步骤4中得到的粗产物洗涤、干燥后即得到om修饰的氮掺杂石墨烯材料(omng)；

步骤6、配置omng的dmf悬浮液；omng和dmf的比为0.5～4mg/ml。

步骤7、在步骤6中得到悬浮液中加入环糊精(cd)的dmf溶液。其中，omng和cd的比为1:1～1:32mg/mg；

步骤8、将步骤7的混合物进行反应，反应温度为40～100℃；反应时间为1～4天。

步骤9、将步骤8得到的产物洗涤、干燥后即得到所述的传感材料。

实施例1

第一步，氧化石墨固体的制备；

在80℃，用30ml浓硫酸、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷将20g天然石墨预氧化后，水洗至ph＝7，常温干燥过夜待用；

将460ml浓硫酸冷却到0℃左右，然后将20g预氧化的石墨加入到其中，慢慢加入60g高锰酸钾，使得体系温度不超过20℃，添加完毕后升温到35℃，搅拌2h以后，并分批慢慢加入920ml去离子水，使得体系温度不超过98℃，再搅拌15分钟以后，加入2.8l去离子水和50ml30％双氧水。将得到的亮黄色悬浮液减压抽滤，洗涤。一直到滤液中没有硫酸根离子，且呈中性时，将产物在60℃真空中烘干，得到氧化石墨固体；

第二步，将10mg氧化石墨粉末装入小螺口瓶，再加入5mldmf溶剂，超声5h后，得到氧化石墨烯(go)的悬浮液；

第三步，配制n,n-二甲基-4-(苯乙炔基)苯胺(如说明书中图2a所示)的dmf溶液，浓度为0.01mol/l，移取500μl加入到第二步的悬浮液中；

第四步，向第三步中得到的混合物中加入500μlnh3·h2o(25-28wt％),混合均匀后，静置于烘箱中80℃；反应时间为2天。

第五步，将步骤4中得到的粗产物洗涤、干燥后即得到om修饰的氮掺杂石墨烯材料(omng)；

第六步，取20mgomng分散于10mldmf中得到悬浮液；

第七步，第六步得到的悬浮液中加入1ml环糊精(cd)的dmf溶液(320mg/ml)。

第八步，将第七步得到的混合物进行反应，反应温度为80℃；反应时间为2天。

第九步，将第八步得到的产物洗涤、干燥后即得到所述的传感材料。

本发明实施例1中用到的有机共轭小分子结构如2a所示。

功能化石墨烯纳米复合传感材料的红外光谱如图2所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

通过密度泛函理论得到的能量最低的有机分子与ng的结合方式如图3所示，证明该纳米杂化材料具有优异的能量最低组合结构。

功能化石墨烯纳米复合传感材料修饰玻碳电极对于苯二酚的dpv检测曲线如图4所示，证明该纳米杂化材料对苯二酚具有良好的电催化响应。得到的线性方程和检测限如下：

ct:

ipa1＝0.254cct+3.854(r＝0.998),ipa2＝0.069cct+12.793(r＝0.999)

检测限0.009μm。

rs:

ipa1＝0.189crs+0.757(r＝0.998),ipa2＝0.026crs+3.150(r＝0.999)

检测限0.019μm。

hq:

ipa1＝0.278chq+5.284(r＝0.999),ipa2＝0.047chq+18.682(r＝0.999)

检测限0.010μm。

实施例2

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将10mg氧化石墨粉末装入小螺口瓶，再加入20mldmf溶剂，超声6h后，得到氧化石墨烯(go)的悬浮液；

第三步，配制n,n-二甲基-4-(苯乙炔基)苯胺(结构如2a所示)的dmf溶液，浓度为0.01mol/l，移取100μl加入到第二步的悬浮液中；

第四步，向第三步中得到的混合物中加入10μlnh3·h2o(25-28wt％),混合均匀后，静置于烘箱中100℃；反应时间为4天。

第五步，同实施例1中步骤五。

第六步，取20mgomng分散于40mldmf中得到悬浮液；

第七步，第六步得到的悬浮液中加入2ml环糊精(cd)的dmf溶液(320mg/ml)。

第八步，将第七步得到的混合物进行反应，反应温度为40℃；反应时间为4天。

第九步，同实施例1中步骤九。

实施例3

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将10mg氧化石墨粉末装入小螺口瓶，再加入2.5mldmf溶剂，超声24h后，得到氧化石墨烯(go)的悬浮液；

第三步，配制n,n-二甲基-4-(苯乙炔基)苯胺(结构2a所示)的dmf溶液，浓度为0.01mol/l，移取1000μl加入到第二步的悬浮液中；

第四步，向第三步中得到的混合物中加入1000μlnh3·h2o(25-28wt％),混合均匀后，静置于烘箱中100℃；反应时间为1天。

第五步，同实施例1中步骤五。

第六步，取20mgomng分散于5mldmf中得到悬浮液；

第七步，第六步得到的悬浮液中加入62.5μl环糊精(cd)的dmf溶液(320mg/ml)。

第八步，将第七步得到的混合物进行反应，反应温度为100℃；反应时间为1天。

第九步，同实施例1中步骤九。

实施例4

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将10mg氧化石墨粉末装入小螺口瓶，再加入10mldmf溶剂，超声20h后，得到氧化石墨烯(go)的悬浮液；

第三步，配制n,n-二甲基-4-(苯乙炔基)苯胺(结构如2a所示)的dmf溶液，浓度为0.01mol/l，移取800μl加入到第二步的悬浮液中；

第四步，向第三步中得到的混合物中加入600μlnh3·h2o(25-28wt％),混合均匀后，静置于烘箱中50℃；反应时间为2天。

第五步，同实施例1中步骤五。

第六步，取20mgomng分散于10mldmf中得到悬浮液；

第七步，第六步得到的悬浮液中加入2ml环糊精(cd)的dmf溶液(320mg/ml)。

第八步，将第七步得到的混合物进行反应，反应温度为40℃；反应时间为2天。

第九步，同实施例1中步骤九。

实施例5

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将10mg氧化石墨粉末装入小螺口瓶，再加入15mldmf溶剂，超声17h后，得到氧化石墨烯(go)的悬浮液；

第三步，配制n,n-二甲基-4-(苯乙炔基)苯胺(结构如2a所示)的dmf溶液，浓度为0.01mol/l，移取300μl加入到第二步的悬浮液中；

第四步，向第三步中得到的混合物中加入500μlnh3·h2o(25-28wt％),混合均匀后，静置于烘箱中70℃；反应时间为3天。

第五步，同实施例1中步骤五。

第六步，取20mgomng分散于15mldmf中得到悬浮液；

第七步，第六步得到的悬浮液中加入1.5ml环糊精(cd)的dmf溶液(320mg/ml)。

第八步，将第七步得到的混合物进行反应，反应温度为80℃；反应时间为1天。

第九步，同实施例1中步骤九。

实施例6

第一至二步，同实施例1中步骤一至二。

第三步，配制n,n-二甲基-3-(苯乙炔基)苯胺(结构如2b所示)的dmf溶液，浓度为0.01mol/l，移取500μl加入到第二步的悬浮液中；

第四至九步，同实施例1中步骤四至九。

实施例7

第一至二步，同实施例1中步骤一至二。

第三步，配制n,n-二甲基-2-(苯乙炔基)苯胺(结构如2c所示)的dmf溶液，浓度为0.01mol/l，移取500μl加入到第二步的悬浮液中；

第四至九步，同实施例1中步骤四至九。

实施例8

第一至二步，同实施例1中步骤一至二。

第三步，配制n,n-二甲基-4-{[4-(苯乙炔基)苯基]乙炔基}苯胺(结构如1a所示)的dmf溶液，浓度为0.01mol/l，移取500μl加入到第二步的悬浮液中；

第四至九步，同实施例1中步骤四至九。

实施例9

第一至二步，同实施例1中步骤一至二。

第三步，配制n,n-二甲基-3-{[4-(苯乙炔基)苯基]乙炔基}苯胺(结构如1b所示)的dmf溶液，浓度为0.01mol/l，移取500μl加入到第二步的悬浮液中；

第四至九步，同实施例1中步骤四至九。

实施例10

第一至二步，同实施例1中步骤一至二。

第三步，配制n,n-二甲基-2-{[4-(苯乙炔基)苯基]乙炔基}苯胺(结构如1c所示)的dmf溶液，浓度为0.01mol/l，移取500μl加入到第二步的悬浮液中；

第四至九步，同实施例1中步骤四至九。

实施例11

第一至二步，同实施例1中步骤一至二。

第三步，配制氨基吡的dmf溶液，浓度为0.01mol/l，移取500μl加入到第二步的悬浮液中；

第四至九步，同实施例1中步骤四至九。

实施例12

第一至二步，同实施例1中步骤一至二。

第三步，配制聚苯胺的dmf溶液，浓度为0.01mol/l，移取500μl加入到第二步的悬浮液中；

第四至九步，同实施例1中步骤四至九。

实施例13

第一至二步，同实施例1中步骤一至二。

第三步，配制聚吡咯的dmf溶液，浓度为0.01mol/l，移取500μl加入到第二步的悬浮液中；

第四至九步，同实施例1中步骤四至九。

本发明避免了繁琐的多元材料合成步骤，只需要通过搅拌混合后，利用一锅低温水热合成技术即可合成；本发明只要通过简单的离心洗涤、过滤等常规操作，工艺简单，绿色环保；本发明制备的功能化石墨烯纳米杂化传感材料可以非常容易地通过调节反应温度和配比控制调节杂化材料的催化性能；有机共轭分子的引入有效地提高了传感材料的分散性能，使其更加有利于其作为电化学传感材料。本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，易于控制，有利于工业化批量生产。