一种在超重力反应器内将硝基加氢还原为氨基的方法与流程

文档序号：13380451阅读：1378来源：国知局

本发明属于精细化工催化加氢反应领域，尤其是涉及一种在超重力反应器内将硝基加氢还原为氨基的方法。

背景技术：

含氨基的化合物是化学工业中重要的有机原料，氨基的生成主要途径是将化合物中的硝基基团进行选择性加氢还原，生成的氨基化合物被广泛用于染料、农药等精细化工，以及炸药等军工领域。例如，苯胺是一种重要的有机原料，是最重要的芳香族胺之一，在聚氨酯、橡胶助剂、医药等行业中有着广泛的应用，其中大部分橡胶助剂是以苯胺为基础原料。常用的工业生产工艺为：采用催化加氢的方法将硝基还原成氨基，该方法可连续化生产，催化剂可连续使用，对环境无污染。

反应器是化学反应发生的主要场所。常见的反应器类型有流化床反应器、固定床反应器、搅拌釜式反应器。常见的反应类型有气液、液液、气固、气液固等多相反应。在把含硝基化合物中的硝基还原成氨基过程中，例如：硝基苯制备苯胺，工业上最常用到的反应器是固定床反应器或流化床反应器，该过程是将催化剂装填在固定床层内部或在流化床内维持流态化，在一定温度和压力下进行气液固相催化加氢反应。但是固定床存在压降较大，床层温度分布不均，流化床也存在结构复杂，催化剂磨损严重等问题，催化加氢反应过程难以很好控制，进而影响催化效果，同时此类设备也存在着占地面积大，工业能耗高等问题。

近年来超重力技术在化工领域的应用研究取得较多重要进展，cn103102942a成功地将原料油通入装有非贵金属催化剂的超重力反应器，与氢气逆流接触进行脱硫、脱氮和部分芳烃饱和反应，但采用填装催化剂的方式，操作过程困难，反应过程压降较大，催化剂容易失活；cn104419454a将金属-聚合物催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，裂解汽油和氢气通过旋转着的催化剂床层进行选择加氢反应，但是，以上发明仍然存在氢气在原料中溶解度较低的问题，固体催化剂与含有溶解氢气的液体原料的接触面积并未有效增加，制约了加氢过程反应效率和产品收率的进一步提高。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种在超重力反应器内将硝基加氢还原为氨基的方法。该方法使用的反应器可使难溶性氢气在液相溶解度达到过饱和，高效利用还原性氢气，强化气液固相传质。

为解决上述技术问题，发明采用如下的技术方案：

一种在超重力反应器内将硝基加氢还原为氨基的方法，包括如下步骤：

s1、选择超重力反应器

超重力反应器，包括电机、主轴、转子、壳体和液体分布器；所述电机输出端的主轴穿过壳体底部伸入到壳体内，所述转子固定在主轴上部；所述超重力装置还包括次轴、增速器、增速器输出轴和进料腔；所述进料腔设置在壳体的上部，进料腔的下部连接液体分布器；所述主轴通过次轴与增速器固定连接，所述增速器输出轴穿过进料腔底部伸入到进料腔内；所述增速器输出轴的进料腔内部分上设有搅拌翼；所述进料腔上设有第一气体入口、液体入口和催化剂入口，所述壳体下部设有气液出口；所述壳体上部设有气体出入口，所述壳体侧面设有第二气体入口；

s2、开动超重力反应器电机，带动增速器旋转，从而带动进料腔中的搅拌翼超高速旋转；将氢气和含硝基的有机化合物输入进料腔内进行气液两相高效混合，使难溶性氢气在含硝基的有机化合物中分散成大量的纳微米气泡，氢气在含硝基的有机化合物中的溶解度达到过饱和，形成气液混合物；

s3、将气液混合物通过液体分布器输送进入超重力反应器，在负载有催化剂的规整填料表面进行气液固催化加氢反应过程；或从催化剂入口添加纳微米催化剂，进行气液拟均相催化反应；

s4、反应产物和未反应的氢气分别通过气液出口和气体出入口离开反应器，产物经过冷凝器降至室温，后进入气液分离罐，氢气从上部采出，液相产物从分离罐下部采出。

作为技术方案的进一步改进，首先用高压氮气吹扫整个反应系统装置，置换系统装置内部的空气，并使系统压力稳定。

作为技术方案的进一步改进，所述增速器的增速比为1：5-1:10000。

作为技术方案的进一步改进，所述搅拌翼的材质包括钛合金、铬基合金、双相钢或陶瓷等。

作为技术方案的进一步改进，步骤s2中，所述含硝基的有机化合物包括脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物中的一种或多种。

优选地，所述含硝基的有机化合物包括包括2-硝基丙烷、硝基环己烷、硝基苯、对硝基甲苯、间二硝基苯、2，4-二硝基甲苯，2-硝基萘等中一种或多种。

作为技术方案的进一步改进，步骤s2中，所述纳微米气泡尺寸控制在30nm-300μm，有效气液混合比为5-90％。

作为技术方案的进一步改进，步骤s3，所述转子内装载的催化剂为负载型金属催化剂或分散型纳微米催化剂；其中，活性组分的金属为铁，铜，镍，钯，铂等其中的一种或几种；所述的催化剂载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝以及硅铝复合氧化物等其中的一种或几种。

作为技术方案的进一步改进，步骤s3中，超重力反应器内部操作压力控制在0.1-15mpa，反应温度控制在20-500℃；优选地，温度控制在50-300℃，压力控制在1-3mpa；更优选地，芳香族硝基化合物催化加氢温度控制在50-150℃，压力控制在1-1.5mpa。

作为技术方案的进一步改进，步骤s3中，气液固催化加氢反应停留时间的控制是通过调控超重力反应器转速实现的，超重力反应器的转速可控制在0-2800rpm，气液相在转子内停留时间可控制在50-2000ms。优选地，当转子转速在200rpm时，停留时间约为2000ms；600rpm时停留时间约为1500ms；1000rpm时，停留时间约为800ms；1500rpm时，停留时间约为400ms；2000rpm时，停留时间约为100ms；2700rpm时，停留时间约为50ms。

在单程反应过程停留时间较短的情况下，催化加氢转化率较低，可以通过物料外部循环的方式提高反应转化率。通过调控超重力反应器的转速实现对分子混合效率和物料停留时间的控制，可提高硝基加氢还原为氨基的选择性，减小副反应。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

1)气泡在液相中存在时间长：普通气液简单混合装置中气泡在液相中产生后，会迅速上升到液相表面并破裂消失，存在时间很短；而通过气液高效预混合装置产生的微纳米气泡一经产生，在水中的上升速度较慢，从产生到破裂的历程通常达到几十秒甚至几分钟，而且在上升过程中体积不断收缩并于水中最终溶解消失，且体积越小的气泡在水中的上升速度越慢；

2)气液传质效率高，当气泡直径较小时，微气泡界面处的表面张力对气泡特性的影响表现的较为显著，这时的表面张力对内部气体产生压缩作用，使得微米气泡在上升过程中不断收缩并表现出自身增压。随着气泡直径的无限缩小，气泡界面的比表面积也随之无限增大，最终由于自身增压效应导致内部气压增大到无限大。因此，会有使得更多的气体穿过气液界面溶解到水中，可使得气液界面处传质效率持续增强，并且这种特性使的微气泡即使在液相中的气体含量达到过饱和条件时，仍可继续进行气体的传质过程并保持高效的传质效率。反应和气体的溶解是同时发生的，气相反应物被消耗的同时，纳微米气泡破碎溶解和宏观气相向液相中传质溶解同时进行，气体能在第一时间内得到补充；

3)本发明的超重力反应器在催化加氢反应过程中的选择性方面，不同类型的硝基化合物中硝基催化加氢转化为氨基的选择性可通过改变超重力反应器的转速调控催化剂表面的气液更新速率，选择不同负载催化剂种类，从而有目的选择性催化，量化反应过程；

4)降低反应压力方面：如现阶段的加氢装置中大多采用提高压力的方法来提高氢气在溶液中的溶解，如采用本发明的气液高效混合装置，液相在进入反应器之前已经达到了过饱和，且由于高效气液混合装置能使液相中的气含量高达90％，微米甚至纳米气泡在液相中破碎进行气相的再溶解，因此实际反应器中氢气的分压可以适当降低，减少投资成本；

5)设备投资方面：本发明的反应器为旋转床，旋转床自身就能实现高效气液混合，与气液预混合装置联用，能使混合效果得到进一步强化。而且两部分结合在一起能减少设备的占地面积，也无需再与其他大型气液预混设备串联，减少设备方面的投资；

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1示出本发明的超重力反应器示意图；

图2示出本发明的超重力反应器用于硝基加氢还原为氨基的流程示意图；

其中：101-液相采出；102-泵；103-原料罐；104-阀；105-液体流量计；

106-超重力反应器；107/108-阀；109-纳微米催化剂入口；110-阀；

111-冷凝器；112-气体采出；113-气液分离罐；114-氢气；115-氮气；

116-阀；117-气体流量计。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中使用方位词“上、下、左、右”等只是为了叙述方便，本领域技术人员能够知晓，这些方位是相对的，可能通过旋转等方式发生改变。

一种在超重力反应器内将硝基加氢还原为氨基的方法，包括如下步骤：

s1、选择超重力反应器

超重力反应器106，包括电机1、主轴2、转子3、壳体4和液体分布器14；所述电机输出端的主轴2穿过壳体底部伸入到壳体4内，所述转子3固定在主轴2上部；所述超重力反应器还包括次轴17、增速器15、增速器输出轴6和进料腔7；所述进料腔7设置在壳体4的上部，进料腔7的下部连接液体分布器14；所述主轴2通过次轴17与增速器15固定连接，所述增速器输出轴6穿过进料腔7底部伸入到进料腔7内；所述增速器输出轴6的进料腔内部分上设有搅拌翼11；所述进料腔7上设有第一气体入口10、液体入口8和催化剂入口9，所述壳体4下部设有气液出口16；所述壳体4上部设有气体出入口12，所述壳体侧面设有第二气体入口13；转子3与壳体4之间设有密封5；

s2、开动超重力反应器电机1，带动增速器15旋转，从而带动进料腔7中的搅拌翼11超高速旋转；将氢气和含硝基的有机化合物输入进料腔7内进行气液两相高效混合，使难溶性氢气在含硝基的有机化合物中分散成大量的纳微米气泡，氢气在含硝基的有机化合物中的溶解度达到过饱和，形成气液混合物；

s3、将气液混合物通过液体分布器14输送进入超重力反应器，在负载有金属催化剂的规整填料表面进行气液固催化加氢反应过程；或从催化剂入口添加纳微米催化剂，进行气液拟均相催化反应；

s4、反应产物和未反应的氢气分别通过气液出口16和气体出入口12离开反应器，产物经过冷凝器111降至室温，后进入气液分离罐113，一部分溶解的氢气从上部采出，液相产物从气液分离罐113下部采出。

在本发明的某些实施例中，所述增速器的增速比为1：5-1:10000，或1：5-1:9500，或1：5-1:9000，或1：5-1:8500，或1：5-1:8000，或1：5-1:7500，或1：5-1:7000，或1：5-1:6500，或1：5-1:6000，或1：5-1:5500，或1：5-1:5000，或1：5-1:4500，或1：5-1:4000，或1：5-1:3500，或1：5-1:3000，或1：5-1:2500，或1：5-1:2000，或1：5-1:1500，或1：5-1:1000，或1：5-1:500，1：100-1:10000，或1：100-1:9500，或1：100-1:9000，或1：100-1:8500，或1：100-1:8000，或1：100-1:7500，或1：100-1:7000，或1：100-1:6500，或1：100-1:6000，或1：100-1:5500，或1：100-1:5000，或1：100-1:4500，或1：100-1:4000，或1：100-1:3500，或1：100-1:3000，或1：100-1:2500，或1：100-1:2000，或1：100-1:1500，或1：100-1:1000。

通过对增速器的调节，可以使得进料腔7内的气泡在液相中存在时间长：普通气液简单混合装置中气泡在液相中产生后，会迅速上升到液相表面并破裂消失，存在时间很短；而通过气液高效预混合装置产生的微纳米气泡一经产生，在水中的上升速度较慢，从产生到破裂的历程通常达到几十秒甚至几分钟，而且在上升过程中体积不断收缩并于水中最终溶解消失，且体积越小的气泡在水中的上升速度越慢；当气泡直径较小时，微气泡界面处的表面张力对气泡特性的影响表现的较为显著，这时的表面张力对内部气体产生压缩作用，使得微米气泡在上升过程中不断收缩并表现出自身增压；随着气泡直径的无限缩小，气泡界面的比表面积也随之无限增大，最终由于自身增压效应导致内部气压增大到无限大；因此，会有使得更多的气体穿过气液界面溶解到水中，可使得气液界面处传质效率持续增强，并且这种特性使的微气泡即使在液相中的气体含量达到过饱和条件时，仍可继续进行气体的传质过程并保持高效的传质效率。反应和气体的溶解是同时发生的，气相反应物被消耗的同时，纳微米气泡破碎溶解和宏观气相向液相中传质溶解同时进行，气体能在第一时间内得到补充；

现阶段的加氢装置中大多采用提高压力的方法来提高氢气在溶液中的溶解，而采用本发明的气液高效混合装置(电机1、主轴2、次轴17、增速器15、增速器输出轴6、搅拌翼11、进料腔7等的合称)，液相在进入转子之前已经达到了过饱和，且由于气液高效混合装置能使液相中的气含量高达90％，微米甚至纳米气泡在液相中破碎进行气相的再溶解，因此实际反应器中氢气的分压可以适当降低，减少投资成本。

在本发明的某些实施例中，首先用高压氮气吹扫整个反应系统，置换系统内部空气，并使系统压力稳定。

在本发明的某些实施例中，所述搅拌翼11的材质包括钛合金、铬基合金、双相钢或陶瓷等。

在本发明的某些实施例中，步骤s2中，所述含硝基的有机化合物包括脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物中的一种或多种。

在本发明的某些优选实施例中，所述含硝基的有机化合物包括包括2-硝基丙烷、硝基环己烷、硝基苯、对硝基甲苯、间二硝基苯、2，4-二硝基甲苯，2-硝基萘等中一种或多种。

在本发明的某些实施例中，步骤s2中，在本发明的某些优选实施例中，步骤s2中，所述含硝基的有机化合物与氢气之间的摩尔比为：1:0.5-5。

在本发明的某些优选实施例中，步骤s2中，所述纳微米气泡尺寸控制在30nm-300μm，或30nm-250μm，或30nm-200μm，或30nm-150μm，或30nm-100μm，或30nm-50μm，或30nm-10μm，或30nm-1μm，或100nm-300μm，或100nm-250μm，或100nm-200μm，或100nm-100μm，或100nm-1μm。

在本发明的某些优选实施例中，步骤s2中，气液混合物中有效气液混合比为5-90％，或5-80％，或5-75％，或5-70％，或5-65％，或5-60％，或5-55％，或5-50％，或5-45％，或5-40％，或5-35％，或5-30％，或5-25％，或5-20％，或5-15％，或5-10％，10-90％，或10-80％，或10-75％，或10-70％，或10-65％，或10-60％，或10-55％，或10-50％，或10-45％，或10-40％，或10-35％，或10-30％，或10-25％，或10-20％，或10-15％，15-90％，或15-80％，或15-75％，或15-70％，或15-65％，或15-60％，或15-55％，或15-50％，或15-45％，或15-40％，或15-35％，或15-30％，或15-25％，或15-20％。

在本发明的某些实施例中，步骤s3中，所述转子内装载的催化剂为负载型金属催化剂或分散型纳微米催化剂；其中，活性组分的金属为铁，铜，镍，钯，铂等其中的一种或几种；所述的催化剂载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝以及硅铝复合氧化物等其中的一种或几种。

在本发明的某些实施例中，步骤s3中，超重力反应器内部操作压力控制在0.1-15mpa，反应温度控制在20-500℃；优选地，温度控制在50-300℃，压力控制在1-3mpa；更优选地，芳香族硝基化合物催化加氢温度控制在50-150℃，压力控制在1-1.5mpa。

在本发明的某些实施例中，步骤s3中，气液固催化加氢反应停留时间的控制是通过调控超重力反应器转速实现的，超重力反应器的转速可控制在200-2700rpm，或或200-2500rpm，或200-2000rpm，或200-1500rpm，或200-1000rpm，或200-500rpm，或500-2500rpm，或500-2000rpm，或500-1500rpm，或500-1000rpm。气液相在转子内停留时间可控制在50-2000ms。当转子转速在200rpm时，停留时间约为2000ms；600rpm时停留时间约为1500ms；1000rpm时，停留时间约为800ms；1500rpm时，停留时间约为400ms；2000rpm时，停留时间约为100ms；2700rpm时，停留时间约为50ms。

实施例1