本发明涉及一种聚氨酯泡沫，尤其是涉及一种有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫。
背景技术：
聚氨酯材料是目前国际上性能最好的保温材料。主链含—nhcoo—重复结构单元的一类聚合物。英文缩写pu。由异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。聚氨酯弹性体用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成皮革、电线电缆和医用人工脏器等；软质泡沫体用于车辆、居室、服装的衬垫，硬质泡沫体用作隔热、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材，涂料用于高级车辆、家具、木和金属防护，水池水坝和建筑防渗漏材料，以及织物涂层等。胶粘剂对金属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良好的粘着力。
聚氨酯泡沫塑料应用范围十分广泛，几乎渗透到国民经济各部门，特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得十分普遍，已成为不可缺少的材料之一。成为塑料中应用范围最广的品种之一。聚氨酯软泡主要应用于家具、床具及其他家用品，如沙发和座椅、靠背垫，床垫和枕头；聚氨酯硬泡主要用于绝热保温，冷藏冷冻设备及冷库，绝热板材，墙体保温，管道保温，储罐的绝热，单组分泡沫填缝材料等。
然而目前的聚氨酯泡沫存在许多的不足与缺陷，例如其耐高低温性能较差，其最高工作温度仅为120℃，在某些场合往往不能发挥其作用，此外目前的聚氨酯泡沫还极易燃烧，严重危害使用人的生命安全。2010年上海“11·15”特别重大火灾事故已经夺去了53条鲜活的生命，尽管事故是由无证电焊工违章操作引起的，但已查明，真正的幕后杀手却是这些尼龙织网、毛竹片、聚氨酯泡沫。
例如在中国专利文献上公布的一种聚氨酯泡沫，其申请公布号为cn106432662a，该发明按照质量分数计包括以下组分：甲基丙烯酸15-20份，三乙醇胺10-15份，聚醚多元醇30-40份，异氰酸酯20-30份，抗氧化剂5-15份，十二烷基磺酸钠10-25份，泡沫稳定剂5-9份，硅油12-18份，二苯基甲烷二异氰酸酯3-8份。该发明降低了聚氨酯泡沫中挥发性有机物的量，成本低，工艺简单，环保无污染。但是该发明也存在其缺陷，例如该发明没有添加增强聚氨酯泡沫热稳定性的原料，且没有添加阻燃剂，使得该聚氨酯泡沫在火灾中极易燃烧危害使用人的生命安全。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中聚氨酯泡沫耐高低温性能较差，无法较好的实现阻燃功能的问题，提供一种能够耐高低温，具有较好的耐候性，具有阻燃功能的一种有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫，所述的有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫按照重量份数计包括以下组分：聚酯多元醇40-65份，羟基封端氟硅树脂30-45份，异氰酸酯55-75份，三乙醇胺12-23份，抗氧化剂8-12份，去离子水3-5份，表面活性剂8-15份，发泡剂1.5-4份。
作为优选，所述的有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫按照重量份数计包括以下组分：聚酯多元醇45-60份，羟基封端氟硅树脂35-45份，异氰酸酯60-70份，三乙醇胺15-20份，抗氧化剂8-10份，去离子水3-5份，表面活性剂10-15份，发泡剂1.5-4份
聚氨酯泡沫由异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成。聚酯多元醇是聚氨酯中使用量最大的一种羟基化合物，聚酯型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。而羟基封端氟硅树脂由于其端基为羟基，也能够与异氰酸酯反应生成聚氨酯，由于其分子主链中存在硅氧硅键，其分子的耐高低温性能，耐候性等均非常优异，在燃烧过程中会生成二氧化硅，能够起到隔绝空气从而起到阻燃的作用，其分子链段较软，制成的泡沫材料具有极好的弹性，其侧链具有三氟丙基，具有非常优异的阻燃性能以及耐高温性能，同时还起到隔绝溶剂的作用，且其分子主链具有一定的交联，能够有效增强最终泡沫制品的强度。三乙醇胺作为聚氨酯催化剂能够有效缩短反应时间，提高生产效率，选择性促进正反应、抑制副反应。
作为优选，所述的羟基封端氟硅树脂的合成步骤如下：
（a）：在充分搅拌以及氮气保护下，将100份去离子水加到反应釜中，0.1-0.8份乙酸酐，在0-10℃下，缓慢将苯基三乙氧基硅烷15-30份滴加到反应釜中，反应2-3小时，反应结束后过滤得到滤渣，滤渣用20份去离子水清洗2遍，再用20份非极性溶剂清洗2遍，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中40℃干燥5小时，得到白色针状苯基三硅醇；
（b）：在-30—-10℃，充分搅拌以及氮气保护下，在反应釜中将步骤（a）中得到的苯基三硅醇50份溶于30份四氢呋喃溶剂中，再加入50份三乙胺，将50份二甲基氯硅烷溶解于50份四氢呋喃中并缓慢滴加到反应釜中，反应时间4-6小时，反应结束后过滤出去生成的盐酸三乙胺盐，得滤液加入100份有机溶剂，50份水洗三次，蒸出溶剂，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中40℃干燥5小时，得到苯基三（二甲基硅基）硅烷；
（c）：在充分搅拌以及氮气保护下，将100份三甲基三(3-氟丙基)环三硅氧烷，15-25份去离子水，2-8份强酸性阳离子交换树脂，0.5-1.5份浓硫酸依次添加到反应釜中，聚合反应3小时，反应结束后过滤除去强酸性阳离子交换树脂，水洗至中性，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中干燥8小时，得到羟基封端氟硅油；
（d）：在20-30℃充分搅拌以及氮气保护下，将步骤（c）中得到的羟基封端氟硅油100份溶于50份甲苯中，然后加入0.05-0.15份三（五氟苯基）硼烷，然后将步骤（b）中的到的苯基三（二甲基硅基）硅烷5-15份溶于20份甲苯中并缓慢滴加到羟基封端氟硅油甲苯溶液中，反应1-2.5小时，加入0.5份中性氧化铝搅拌0.5小时，过滤蒸出溶剂，得到羟基封端氟硅树脂。
作为优选，所述的羟基封端氟硅树脂的粘度为250-750mpa·s。树脂粘度在这个范围内既能够保证树脂的流动性以及树脂具有一定的交联度使得最终产品的力学强度的提升。
作为优选，所述的步骤（a）中的非极性溶剂为正己烷、正戊烷、苯、石油醚中的一种。步骤（a）中使用非极性溶剂能够使得苯基三硅醇不会溶解，从而使得苯基三硅醇的产率降低。
作为优选，所述的步骤（b）中的有机溶剂为甲苯、正己烷、乙腈、石油醚中的一种。这些溶剂与水不互溶，能够起到萃取的作用，能够将溶解于水中的四氢呋喃萃取到这些溶剂中，从而保证了羟基封端氟硅树脂的产率。
作为优选，所述的异氰酸酯为二亚甲基苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
作为优选，所述的抗氧化剂为抗氧剂tnp、抗氧剂tpp、抗氧剂164、抗氧剂264中的一种或多种的混合物。
作为优选，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、硬脂酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠中的一种或多种的混合物。
作为优选，所述的发泡剂为正戊烷、正己烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷中的一种或多种。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）耐高低温性能好；（2）具有阻燃效果；（3）具有极好的弹性；（4）力学强度高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作以进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中说采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫，所述的有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫按照重量份数计包括以下组分：聚酯多元醇40份，羟基封端氟硅树脂30份，二亚甲基苯二异氰酸酯55份，三乙醇胺12份，抗氧剂tnp8份，去离子水3份，十二烷基苯磺酸钠8份，正戊烷1.5份。
所述的羟基封端氟硅树脂的合成步骤如下：
（a）：在充分搅拌以及氮气保护下，将100份去离子水加到反应釜中，0.1份乙酸酐，在0℃下，缓慢将苯基三乙氧基硅烷15份滴加到反应釜中，反应2小时，反应结束后过滤得到滤渣，滤渣用20份去离子水清洗2遍，再用20份正己烷溶剂清洗2遍，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中40℃干燥5小时，得到白色针状苯基三硅醇；
（b）：在-30℃，充分搅拌以及氮气保护下，在反应釜中将步骤（a）中得到的苯基三硅醇50份溶于30份四氢呋喃溶剂中，再加入50份三乙胺，将50份二甲基氯硅烷溶解于50份四氢呋喃中并缓慢滴加到反应釜中，反应时间4小时，反应结束后过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，得滤液加入100份甲苯，50份水洗三次，蒸出溶剂，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中40℃干燥5小时，得到苯基三（二甲基硅基）硅烷；
（c）：在充分搅拌以及氮气保护下，将100份三甲基三(3-氟丙基)环三硅氧烷，15份去离子水，2份强酸性阳离子交换树脂，0.5份浓硫酸依次添加到反应釜中，聚合反应3小时，反应结束后过滤除去强酸性阳离子交换树脂，水洗至中性，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中干燥8小时，得到羟基封端氟硅油；
（d）：在20-30℃充分搅拌以及氮气保护下，将步骤（c）中得到的羟基封端氟硅油100份溶于50份甲苯中，然后加入0.05份三（五氟苯基）硼烷，然后将步骤（b）中的到的苯基三（二甲基硅基）硅烷5份溶于20份甲苯中并缓慢滴加到羟基封端氟硅油甲苯溶液中，反应1小时，加入0.5份中性氧化铝搅拌0.5小时，过滤蒸出溶剂，得到羟基封端氟硅树脂。
所述的羟基封端氟硅树脂经过gpc测试以及粘度测试以及红外测试，其结果如下：相对分子量为4500，粘度为290mpa·s，红外特征峰为922cm-1,1078cm-1,1255cm-1,1328cm-1,3359cm-1。
所述的有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫经过dsc测试，温度为-100℃—50℃，升温速率为5℃/min，其玻璃化转变温度为-56℃。经过tga测试，其条件如下，温度范围50-800℃，升温速率10℃/min，氮气条件下，热分解5%时温度为348℃，热分解50%时的温度为486℃，热分解终点温度为623℃。经过极限氧指数仪测试其极限氧指数为25.9。
实施例2
一种有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫，所述的有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫按照重量份数计包括以下组分：聚酯多元醇65份，羟基封端氟硅树脂45份，1,4-环己烷二异氰酸酯75份，三乙醇胺23份，抗氧剂tpp12份，去离子水5份，十八烷基硫酸钠15份，正己烷4份。
所述的羟基封端氟硅树脂的合成步骤如下：
（a）：在充分搅拌以及氮气保护下，将100份去离子水加到反应釜中，0.8份乙酸酐，在10℃下，缓慢将苯基三乙氧基硅烷30份滴加到反应釜中，反应3小时，反应结束后过滤得到滤渣，滤渣用20份去离子水清洗2遍，再用20份正戊烷溶剂清洗2遍，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中40℃干燥5小时，得到白色针状苯基三硅醇；
（b）：在-10℃，充分搅拌以及氮气保护下，在反应釜中将步骤（a）中得到的苯基三硅醇50份溶于30份四氢呋喃溶剂中，再加入50份三乙胺，将50份二甲基氯硅烷溶解于50份四氢呋喃中并缓慢滴加到反应釜中，反应时间6小时，反应结束后过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，得滤液加入100份正己烷，50份水洗三次，蒸出溶剂，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中40℃干燥5小时，得到苯基三（二甲基硅基）硅烷；
（c）：在充分搅拌以及氮气保护下，将100份三甲基三(3-氟丙基)环三硅氧烷，25份去离子水，8份强酸性阳离子交换树脂，1.5份浓硫酸依次添加到反应釜中，聚合反应3小时，反应结束后过滤除去强酸性阳离子交换树脂，水洗至中性，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中干燥8小时，得到羟基封端氟硅油；
（d）：在20-30℃充分搅拌以及氮气保护下，将步骤（c）中得到的羟基封端氟硅油100份溶于50份甲苯中，然后加入0.15份三（五氟苯基）硼烷，然后将步骤（b）中的到的苯基三（二甲基硅基）硅烷15份溶于20份甲苯中并缓慢滴加到羟基封端氟硅油甲苯溶液中，反应2.5小时，加入0.5份中性氧化铝搅拌0.5小时，过滤蒸出溶剂，得到羟基封端氟硅树脂。
所述的羟基封端氟硅树脂经过gpc测试以及粘度测试以及红外测试，其结果如下：相对分子量为8769，粘度为738mpa·s，红外特征峰为923cm-1,1098cm-1,1245cm-1,1332cm-1,3359cm-1。
所述的有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫经过dsc测试，温度为-100℃—50℃，升温速率为5℃/min，其玻璃化转变温度为-45℃。经过tga测试，其条件如下，温度范围50-800℃，升温速率10℃/min，氮气条件下，热分解5%时温度为356℃，热分解50%时的温度为513℃，热分解终点温度为642℃。经过极限氧指数仪测试其极限氧指数为27.9。
实施例3
一种有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫，所述的有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫按照重量份数计包括以下组分：聚酯多元醇45份，羟基封端氟硅树脂35份，甲基-2,4-二异氰酸酯60份，三乙醇胺15份，抗氧剂1648份，去离子水4份，硬脂酸钠10份，二氯二氟甲烷3份。
所述的羟基封端氟硅树脂的合成步骤如下：
（a）：在充分搅拌以及氮气保护下，将100份去离子水加到反应釜中，0.5份乙酸酐，在5℃下，缓慢将苯基三乙氧基硅烷20份滴加到反应釜中，反应2.5小时，反应结束后过滤得到滤渣，滤渣用20份去离子水清洗2遍，再用20份苯溶剂清洗2遍，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中40℃干燥5小时，得到白色针状苯基三硅醇；
（b）：在-20℃，充分搅拌以及氮气保护下，在反应釜中将步骤（a）中得到的苯基三硅醇50份溶于30份四氢呋喃溶剂中，再加入50份三乙胺，将50份二甲基氯硅烷溶解于50份四氢呋喃中并缓慢滴加到反应釜中，反应时间5小时，反应结束后过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，得滤液加入100份乙腈，50份水洗三次，蒸出溶剂，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中40℃干燥5小时，得到苯基三（二甲基硅基）硅烷；
（c）：在充分搅拌以及氮气保护下，将100份三甲基三(3-氟丙基)环三硅氧烷，20份去离子水，6份强酸性阳离子交换树脂，1份浓硫酸依次添加到反应釜中，聚合反应3小时，反应结束后过滤除去强酸性阳离子交换树脂，水洗至中性，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中干燥8小时，得到羟基封端氟硅油；
（d）：在25℃充分搅拌以及氮气保护下，将步骤（c）中得到的羟基封端氟硅油100份溶于50份甲苯中，然后加入0.1份三（五氟苯基）硼烷，然后将步骤（b）中的到的苯基三（二甲基硅基）硅烷10份溶于20份甲苯中并缓慢滴加到羟基封端氟硅油甲苯溶液中，反应1.5小时，加入0.5份中性氧化铝搅拌0.5小时，过滤蒸出溶剂，得到羟基封端氟硅树脂。
所述的羟基封端氟硅树脂经过gpc测试以及粘度测试以及红外测试，其结果如下：相对分子量为5423，粘度为460mpa·s，红外特征峰为923cm-1,1098cm-1,1245cm-1,1332cm-1,3359cm-1。
所述的有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫经过dsc测试，温度为-100℃—50℃，升温速率为5℃/min，其玻璃化转变温度为-60℃。经过tga测试，其条件如下，温度范围50-800℃，升温速率10℃/min，氮气条件下，热分解5%时温度为316℃，热分解50%时的温度为478℃，热分解终点温度为603℃。经过极限氧指数仪测试其极限氧指数为26.3。
实施例4
一种有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫，所述的有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫按照重量份数计包括以下组分：聚酯多元醇60份，羟基封端氟硅树脂45份，二苯基甲烷二异氰酸酯70份，三乙醇胺20份，抗氧剂26410份，去离子水3.5份，二辛基琥珀酸磺酸钠15份，二氯四氟乙烷2份。
所述的羟基封端氟硅树脂的合成步骤如下：
（a）：在充分搅拌以及氮气保护下，将100份去离子水加到反应釜中，0.3份乙酸酐，在6℃下，缓慢将苯基三乙氧基硅烷25份滴加到反应釜中，反应3小时，反应结束后过滤得到滤渣，滤渣用20份去离子水清洗2遍，再用20份石油醚清洗2遍，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中40℃干燥5小时，得到白色针状苯基三硅醇；
（b）：在-15℃，充分搅拌以及氮气保护下，在反应釜中将步骤（a）中得到的苯基三硅醇50份溶于30份四氢呋喃溶剂中，再加入50份三乙胺，将50份二甲基氯硅烷溶解于50份四氢呋喃中并缓慢滴加到反应釜中，反应时间5小时，反应结束后过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，得滤液加入100份石油醚，50份水洗三次，蒸出溶剂，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中40℃干燥5小时，得到苯基三（二甲基硅基）硅烷；
（c）：在充分搅拌以及氮气保护下，将100份三甲基三(3-氟丙基)环三硅氧烷，18份去离子水，3份强酸性阳离子交换树脂，1.5份浓硫酸依次添加到反应釜中，聚合反应3小时，反应结束后过滤除去强酸性阳离子交换树脂，水洗至中性，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中干燥8小时，得到羟基封端氟硅油；
（d）：在20-30℃充分搅拌以及氮气保护下，将步骤（c）中得到的羟基封端氟硅油100份溶于50份甲苯中，然后加入0.05-0.15份三（五氟苯基）硼烷，然后将步骤（b）中的到的苯基三（二甲基硅基）硅烷5-15份溶于20份甲苯中并缓慢滴加到羟基封端氟硅油甲苯溶液中，反应1-2.5小时，加入0.5份中性氧化铝搅拌0.5小时，过滤蒸出溶剂，得到羟基封端氟硅树脂。
所述的羟基封端氟硅树脂经过gpc测试以及粘度测试以及红外测试，其结果如下：相对分子量为6897，粘度为683mpa·s，红外特征峰为923cm-1,1098cm-1,1245cm-1,1332cm-1,3359cm-1。
所述的有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫经过dsc测试，温度为-100℃—50℃，升温速率为5℃/min，其玻璃化转变温度为-58℃。经过tga测试，其条件如下，温度范围50-800℃，升温速率10℃/min，氮气条件下，热分解5%时温度为327℃，热分解50%时的温度为499℃，热分解终点温度为614℃。经过极限氧指数仪测试其极限氧指数为26.8。
实施例5
一种有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫，所述的有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫按照重量份数计包括以下组分：聚酯多元醇55份，羟基封端氟硅树脂40份，二亚甲基苯二异氰酸酯65份，三乙醇胺18份，抗氧剂tnp3份，抗氧剂1646份，去离子水4份，硬脂酸钠3份，十二烷基苯磺酸钠10份，正戊烷1份，二氯四氟乙烷2份。
所述的羟基封端氟硅树脂的合成步骤如下：
（a）：在充分搅拌以及氮气保护下，将100份去离子水加到反应釜中，0.5份乙酸酐，在8℃下，缓慢将苯基三乙氧基硅烷22份滴加到反应釜中，反应2.5小时，反应结束后过滤得到滤渣，滤渣用20份去离子水清洗2遍，再用20份正己烷清洗2遍，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中40℃干燥5小时，得到白色针状苯基三硅醇；
（b）：在-15℃，充分搅拌以及氮气保护下，在反应釜中将步骤（a）中得到的苯基三硅醇50份溶于30份四氢呋喃溶剂中，再加入50份三乙胺，将50份二甲基氯硅烷溶解于50份四氢呋喃中并缓慢滴加到反应釜中，反应时间4.5小时，反应结束后过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，得滤液加入100份石油醚，50份水洗三次，蒸出溶剂，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中40℃干燥5小时，得到苯基三（二甲基硅基）硅烷；
（c）：在充分搅拌以及氮气保护下，将100份三甲基三(3-氟丙基)环三硅氧烷，20份去离子水，6份强酸性阳离子交换树脂，0.5份浓硫酸依次添加到反应釜中，聚合反应3小时，反应结束后过滤除去强酸性阳离子交换树脂，水洗至中性，放入真空度为2mmhg的真空烘箱中干燥8小时，得到羟基封端氟硅油；
（d）：在20-30℃充分搅拌以及氮气保护下，将步骤（c）中得到的羟基封端氟硅油100份溶于50份甲苯中，然后加入0.08份三（五氟苯基）硼烷，然后将步骤（b）中的到的苯基三（二甲基硅基）硅烷7份溶于20份甲苯中并缓慢滴加到羟基封端氟硅油甲苯溶液中，反应2小时，加入0.5份中性氧化铝搅拌0.5小时，过滤蒸出溶剂，得到羟基封端氟硅树脂。
所述的羟基封端氟硅树脂经过gpc测试以及粘度测试以及红外测试，其结果如下：相对分子量为5960，粘度为578mpa·s，红外特征峰为921cm-1,1099cm-1,1245cm-1,1334cm-1,3359cm-1。
所述的有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫经过dsc测试，温度为-100℃—50℃，升温速率为5℃/min，其玻璃化转变温度为-55℃。经过tga测试，其条件如下，温度范围50-800℃，升温速率10℃/min，氮气条件下，热分解5%时温度为347℃，热分解50%时的温度为508℃，热分解终点温度为630℃。经过极限氧指数仪测试其极限氧指数为27.0。