一种超疏水磁性密胺树脂海绵的制备方法与流程

本发明属于功能材料制备技术领域，特别是涉及一种超疏水磁性密胺树脂海绵的制备方法。

背景技术：

目前，生活与生产中含油污水的任意排放以及频繁发生的原油泄露事故已对人类赖以生存的水资源造成了极大危害，并且油污的清理需耗费大量的时间、人力、物力。传统除油方法（包括物理吸附，化学分散法、浮选法、生物氧化法等等）效果一般。例如，常规的吸附方法往往在除油过程中既吸油又吸水，致使吸油效率较低。而具有特殊浸润性的超疏水亲油材料不仅能使油水分离效率明显提高，而且也更有利于后续处理中油污的回收与吸油材料的再利用。与此同时，随着人们对可控吸油操作的需求不断提高，智能型外场响应（光、电、磁、热、力）油水分离材料的开发迫在眉睫。特别地，具有磁响应特性的油水分离材料在远程可控操作及回收方面显示出较大的应用前景。

疏松多孔的海绵材料具有较大的表面积和吸附容量，若能同时对其进行有效的超疏水以及磁改性，则有望得到高效实用的油水分离材料。而实现这一效果的最直接制备方法就是将疏水磁性粒子负载于海绵的表面。目前关于超疏水磁性海绵的研究已经有一些相关专利可供参考。在中国发明专利（“一种超疏水超亲油海绵材料的制备方法与应用”，裴勇兵，吴连斌，韩庆雨，汤龙程，赵丽，陈利民，蒋剑雄，邱化玉，专利申请号201510656105.7）中，首先对磁性四氧化三铁粒子进行硅烷表面改性，然后再进行疏水改性，最后将疏水改性四氧化三铁粒子负载于海绵表面得到超疏水磁性海绵，但当中的磁性粒子改性步骤较为繁琐。而在中国发明专利（“一种超疏水磁性海绵材料的制备方法”，陈乾旺，闫楠，汪芳，专利申请号201410341581.5）中，负载于聚氨酯海绵的碳表面改性四氧化三铁粒子是通过一步法直接合成得到的，但该方法需要非常规的干冰作为溶剂，而且要求碳表面改性四氧化三铁粒子的形貌结构为特殊的海胆状，较难控制。

综上所述，寻求一种简单而高效的方法来制备疏水改性四氧化三铁粒子是获得超疏水磁性海绵的关键一步。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种超疏水磁性密胺树脂海绵的制备方法:首先采用一步溶剂热法合成疏水磁性四氧化三铁粒子,再将其在有机硅粘合剂的作用下负载于密胺树脂海绵表面。

本发明的技术方案如下：

（1）将0.55~0.65克乙酰丙酮铁加入到含57~59毫升二缩三乙二醇与1~3毫升水的混合溶剂中，室温先搅拌20分钟后再超声15分钟使其分散均匀；

（2）向上述（1）中所得混合物中加入0.01~0.1克疏水改性剂，室温搅拌2个小时后再超声10分钟使其分散均匀；

（3）将上述（2）中所得混合物转入聚四氟乙烯内衬容积为100毫升的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜盖子拧紧后在190~230摄氏度下反应10~14个小时，反应完成后将产物倒出，然后进行磁分离，并先用蒸馏水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤两遍，最后加入40-50毫升无水乙醇并超声分散，得到疏水改性磁性粒子溶液；

（4）向上述（3）中得到的疏水改性磁性粒子溶液加入0.2~0.4克sylgard184有机硅粘合剂a组分并搅拌30分钟，再加入0.02~0.04克sylgard184有机硅粘合剂b组分并搅拌30分钟使其分散均匀；

（5）将上述（4）中所得的混合液均匀滴加于密胺树脂海绵的各个表面，涂覆完成后将海绵在60摄氏度下真空干燥24小时，即得超疏水磁性密胺树脂海绵。

其中上述过程中所用的疏水改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、硬脂酸、丙基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷、三甲氧基（1h,1h,2h,2h-十七氟癸基）硅烷中的一种。

本发明具有如下优点和有益效果：

本发明通过简单有效的一步溶剂热法合成疏水磁性四氧化三铁粒子并在有机硅粘合剂的作用下将其负载于密胺树脂海绵表面得到超疏水磁性海绵。所得改性海绵对水的接触角大于150度，显示出良好的超疏水能力。该改性海绵可有效吸附分离水中的花生油、汽油、氯仿、二氯甲烷、硅油、机油、石油醚、泵油等油污和有机溶剂，同时还具有磁响应和能多次重复使用的优点，因此在对含油污与有机溶剂废水的处理中将展现出重要的实际应用价值。

附图说明

图1是实施例1中通过一步溶剂热法制备的疏水改性四氧化三铁粒子的扫描电镜图。

图2是空白密胺树脂海绵与实施例1中制备的超疏水磁性密胺树脂海绵的扫描电镜图。

图3是实施例1中制备的超疏水磁性海绵对水的接触角图。

图4是实施例1中制备的超疏水磁性海绵对油水混合体系中的汽油的选择性吸附效果图与吸附完毕后磁回收效果图。

图5是实施例1中制备的超疏水磁性海绵多次循环吸附汽油的吸油倍率图。

具体实施方式

以下通过具体的较佳实施例并结合附图对本发明作进一步详细描述，但本发明并不仅限于以下的实施例。

实施例1

本实施例使用经1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的磁性粒子制备得到超疏水磁性密胺树脂海绵，其步骤如下：

（1）将0.60克乙酰丙酮铁加入到含57毫升三乙二醇与3毫升水的混合溶剂中，室温先搅拌20分钟后再超声15分钟使其分散均匀；

（2）向上述（1）中所得混合物中加入0.074克1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷（上海阿拉丁，98%），室温搅拌2个小时后再超声10分钟使其分散均匀；

（3）将上述（2）中所得混合物转入聚四氟乙烯内衬容积为100毫升的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜盖子拧紧后在220摄氏度下反应12个小时，反应完成后将产物倒出，然后进行磁分离，并先用蒸馏水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤两遍，最后加入50毫升无水乙醇并超声分散，得到疏水改性磁性粒子溶液；

（4）向上述（3）中得到的疏水改性磁性粒子溶液加入0.30克sylgard184有机硅粘合剂a组分并搅拌30分钟，再加入0.032克sylgard184有机硅粘合剂b组分并搅拌30分钟使其分散均匀；

（5）将上述（4）中所得的混合液均匀滴加于密胺树脂海绵的各个表面，涂覆完成后将海绵在60摄氏度下真空干燥24小时，即得超疏水磁性密胺树脂海绵。

如图1的扫描电镜照片所示，上述所得疏水改性四氧化三铁粒子的形貌为纳米颗粒。所得超疏水磁性密胺树脂海绵的扫描电镜照片如图2所示，与空白密胺树脂海绵进行比较后可以发现疏水改性四氧化三铁粒子均匀分布密胺树脂海绵之上。上述超疏水磁性海绵对水的接触角为152度（如图3所示），对汽油的吸附倍率为53.5倍。如图4所示，将上述超疏水磁性海绵放置于水（被亚甲基蓝染蓝）与汽油（被油红染红）的混合体系中，可以发现该海绵对油水混合体系中的汽油具有选择性吸附效果，且吸附完毕后可通过外加磁场回收海绵。通过物理挤压的方法可以将上述超疏水磁性海绵所吸附的汽油析出，然后再次进行汽油吸附，该海绵的重复利用效果较好，经多次循环使用后依然能对汽油保持较高的吸油倍率，如图5所示。

实施例2

本实施例使用经（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷改性的磁性粒子制备得到超疏水磁性密胺树脂海绵，其步骤如下：

（1）将0.61克乙酰丙酮铁加入到含57毫升三乙二醇与3毫升水的混合溶剂中，室温先搅拌20分钟后再超声15分钟使其分散均匀；

（2）向上述（1）中所得混合物中加入0.060克（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（上海阿拉丁，95%），室温搅拌2个小时后再超声10分钟使其分散均匀；

（3）将上述（2）中所得混合物转入聚四氟乙烯内衬容积为100毫升的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜盖子拧紧后在220摄氏度下反应12个小时，反应完成后将产物倒出，然后进行磁分离，并先用蒸馏水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤两遍，最后加入40毫升无水乙醇并超声分散，得到疏水改性磁性粒子溶液；

（4）向上述（3）中得到的疏水改性磁性粒子溶液加入0.21克sylgard184有机硅粘合剂a组分并搅拌30分钟，再加入0.025克sylgard184有机硅粘合剂b组分并搅拌30分钟使其分散均匀；

（5）将上述（4）中所得的混合液均匀滴加于密胺树脂海绵的各个表面，涂覆完成后将海绵在60摄氏度下真空干燥24小时，即得超疏水磁性密胺树脂海绵。

测得超疏水磁性密胺树脂海绵对水的接触角为152度，对花生油的吸附倍率为53.6倍。

实施例3

本实施例使用经十六烷基三甲氧基硅烷改性的磁性粒子制备得到超疏水磁性密胺树脂海绵，其步骤如下：

（1）将0.61克乙酰丙酮铁加入到含57毫升三乙二醇与2毫升水的混合溶剂中，室温先搅拌20分钟后再超声15分钟使其分散均匀；

（2）向上述（1）中所得混合物中加入0.030克十六烷基三甲氧基硅烷（上海阿拉丁，85%），室温搅拌2个小时后再超声10分钟使其分散均匀；

（3）将上述（2）中所得混合物转入聚四氟乙烯内衬容积为100毫升的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜盖子拧紧后在220摄氏度下反应12个小时，反应完成后将产物倒出，然后进行磁分离，并先用蒸馏水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤两遍，最后加入40毫升无水乙醇并超声分散，得到疏水改性磁性粒子溶液；

（4）向上述（3）中得到的疏水改性磁性粒子溶液加入0.21克sylgard184有机硅粘合剂a组分并搅拌30分钟，再加入0.022克sylgard184有机硅粘合剂b组分并搅拌30分钟使其分散均匀；

（5）将上述（4）中所得的混合液均匀滴加于密胺树脂海绵的各个表面，涂覆完成后将海绵在60摄氏度下真空干燥24小时，即得超疏水磁性密胺树脂海绵。

测得超疏水磁性密胺树脂海绵对水的接触角为152度，对氯仿的吸附倍率为85.3倍。

实施例4

本实施例使用经硬脂酸改性的磁性粒子制备得到超疏水磁性密胺树脂海绵，其步骤如下：

（1）将0.60克乙酰丙酮铁加入到含57毫升三乙二醇与3毫升水的混合溶剂中，室温先搅拌20分钟后再超声15分钟使其分散均匀；

（2）向上述（1）中所得混合物中加入0.037克硬脂酸（上海阿拉丁，分析纯），室温搅拌2个小时后再超声10分钟使其分散均匀；

（3）将上述（2）中所得混合物转入聚四氟乙烯内衬容积为100毫升的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜盖子拧紧后在220摄氏度下反应12个小时，反应完成后将产物倒出，然后进行磁分离，并先用蒸馏水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤两遍，最后加入40毫升无水乙醇并超声分散，得到疏水改性磁性粒子溶液；

（4）向上述（3）中得到的疏水改性磁性粒子溶液加入0.21克sylgard184有机硅粘合剂a组分并搅拌30分钟，再加入0.021克sylgard184有机硅粘合剂b组分并搅拌30分钟使其分散均匀；

（5）将上述（4）中所得的混合液均匀滴加于密胺树脂海绵的各个表面，涂覆完成后将海绵在60摄氏度下真空干燥24小时，即得超疏水磁性密胺树脂海绵。

测得超疏水磁性密胺树脂海绵对水的接触角为153度，对二氯甲烷的吸附倍率为68.4倍。

实施例5

本实施例使用经3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的磁性粒子制备得到超疏水磁性密胺树脂海绵，其步骤如下：

（1）将0.61克乙酰丙酮铁加入到含57毫升三乙二醇与3毫升水的混合溶剂中，室温先搅拌20分钟后再超声15分钟使其分散均匀；

（2）向上述（1）中所得混合物中加入0.037克3-氨丙基三乙氧基硅烷（上海阿拉丁，98%），室温搅拌2个小时后再超声10分钟使其分散均匀；

（3）将上述（2）中所得混合物转入聚四氟乙烯内衬容积为100毫升的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜盖子拧紧后在220摄氏度下反应12个小时，反应完成后将产物倒出，然后进行磁分离，并先用蒸馏水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤两遍，最后加入40毫升无水乙醇并超声分散，得到疏水改性磁性粒子溶液；

（4）向上述（3）中得到的疏水改性磁性粒子溶液加入0.21克sylgard184有机硅粘合剂a组分并搅拌30分钟，再加入0.021克sylgard184有机硅粘合剂b组分并搅拌30分钟使其分散均匀；

（5）将上述（4）中所得的混合液均匀滴加于密胺树脂海绵的各个表面，涂覆完成后将海绵在60摄氏度下真空干燥24小时，即得超疏水磁性密胺树脂海绵。

测得超疏水磁性密胺树脂海绵对水的接触角为155度，对硅油的吸附倍率为76.8倍。

实施例6

本实施例使用经丙基三甲氧基硅烷改性的磁性粒子制备得到超疏水磁性密胺树脂海绵，其步骤如下：

（1）将0.60克乙酰丙酮铁加入到含57毫升三乙二醇与3毫升水的混合溶剂中，室温先搅拌20分钟后再超声15分钟使其分散均匀；

（2）向上述（1）中所得混合物中加入0.042克丙基三甲氧基硅烷（上海阿拉丁，98%），室温搅拌2个小时后再超声10分钟使其分散均匀；

（3）将上述（2）中所得混合物转入聚四氟乙烯内衬容积为100毫升的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜盖子拧紧后在220摄氏度下反应12个小时，反应完成后将产物倒出，然后进行磁分离，并先用蒸馏水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤两遍，最后加入40毫升无水乙醇并超声分散，得到疏水改性磁性粒子溶液；

（4）向上述（3）中得到的疏水改性磁性粒子溶液加入0.20克sylgard184有机硅粘合剂a组分并搅拌30分钟，再加入0.025克sylgard184有机硅粘合剂b组分并搅拌30分钟使其分散均匀；

（5）将上述（4）中所得的混合液均匀滴加于密胺树脂海绵的各个表面，涂覆完成后将海绵在60摄氏度下真空干燥24小时，即得超疏水磁性密胺树脂海绵。

测得超疏水磁性密胺树脂海绵对水的接触角为154度，对机油的吸附倍率为43.3倍。

实施例7

本实施例使用经三甲氧基（1h,1h,2h,2h-十七氟癸基）硅烷改性的磁性粒子制备得到超疏水磁性密胺树脂海绵，其步骤如下：

（1）将0.60克乙酰丙酮铁加入到含57毫升三乙二醇与2毫升水的混合溶剂中，室温先搅拌20分钟后再超声15分钟使其分散均匀；

（2）向上述（1）中所得混合物中加入0.013克三甲氧基（1h,1h,2h,2h-十七氟癸基）硅烷（上海阿拉丁，98%），室温搅拌2个小时后再超声10分钟使其分散均匀；

（3）将上述（2）中所得混合物转入聚四氟乙烯内衬容积为100毫升的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜盖子拧紧后在220摄氏度下反应12个小时，反应完成后将产物倒出，然后进行磁分离，并先用蒸馏水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤两遍，最后加入40毫升无水乙醇并超声分散，得到疏水改性磁性粒子溶液；

（4）向上述（3）中得到的疏水改性磁性粒子溶液加入0.25克sylgard184有机硅粘合剂a组分并搅拌30分钟，再加入0.024克sylgard184有机硅粘合剂b组分并搅拌30分钟使其分散均匀；

（5）将上述（4）中所得的混合液均匀滴加于密胺树脂海绵的各个表面，涂覆完成后将海绵在60摄氏度下真空干燥24小时，即得超疏水磁性密胺树脂海绵。

测得超疏水磁性密胺树脂海绵对水的接触角为151度，对石油醚的吸附倍率为37.2倍。

实施例8

本实施例使用经甲基三甲氧基硅烷改性的磁性粒子制备得到超疏水磁性密胺树脂海绵，其步骤如下：

（1）将0.61克乙酰丙酮铁加入到含57毫升三乙二醇与2毫升水的混合溶剂中，室温先搅拌20分钟后再超声15分钟使其分散均匀；

（2）向上述（1）中所得混合物中加入0.086克甲基三甲氧基硅烷（上海阿拉丁，98%），室温搅拌2个小时后再超声10分钟使其分散均匀；

（3）将上述（2）中所得混合物转入聚四氟乙烯内衬容积为100毫升的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜盖子拧紧后在220摄氏度下反应12个小时，反应完成后将产物倒出，然后进行磁分离，并先用蒸馏水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤两遍，最后加入40毫升无水乙醇并超声分散，得到疏水改性磁性粒子溶液；

（4）向上述（3）中得到的疏水改性磁性粒子溶液加入0.27克sylgard184有机硅粘合剂a组分并搅拌30分钟，再加入0.035克sylgard184有机硅粘合剂b组分并搅拌30分钟使其分散均匀；

（5）将上述（4）中所得的混合液均匀滴加于密胺树脂海绵的各个表面，涂覆完成后将海绵在60摄氏度下真空干燥24小时，即得超疏水磁性密胺树脂海绵。

测得超疏水磁性密胺树脂海绵对水的接触角为156度，对泵油的吸附倍率为66.2倍。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。