本发明涉及一种利用烟草废弃物烟蒂作为纤维素提取原料，改性制备高取代度的水溶性纤维素醚絮凝剂的方法，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术：
据世界卫生组织（who）数据，目前全球约有11亿吸烟者，估计中国每年吸烟产生的烟蒂量将超过1.8亿支，意味着烟蒂可能成为世界上数量巨大的一类固体垃圾。目前对烟蒂的处理方式等同于生活垃圾，主要通过焚烧和填埋进行处理，造成环境严重污染，其中，水体污染对人类的影响是最为直接，烟蒂中的化合物可以直接污染土壤，若被雨水浸出，污染物还会被带到地表水和地下水生环境中。针对烟蒂随意丢弃现象严重，2014年美国新奥尔良市开始启动相关的处理项目，至此烟蒂的再利用引起越来越多的科研人士的注意。
对烟蒂中废弃的醋酸纤维合理地回收利用，对于资源再生与重复利用、环境保护，均具有重要的意义。依据纤维素中的羟基（—oh）被乙酰基（—coch3）取代程度分为三醋酸纤维（cta）和二醋酸纤维（cda）。醋酸纤维是再生纤维素纤维中仅次于粘胶纤维的第二大品种，是一种绿色环保纤维。醋酸纤维具有无毒、无味、吸湿性好、截滤效率高等优点。醋酸纤维的应用也相当广泛，如醋酸纤维素薄膜电泳技术代替聚丙烯酰胺凝胶（page）电泳显示金针菇酯酶同工酶图谱，以期为菌种的良种选育、种性鉴定及菌种管理等工作提供更为简洁、快速的方法。用醋酸纤维织物做衬里比用普通的涤纶织物制成的服装具有更为舒适，使得醋酸纤维织物具有非常优异的服用性能。美国堪萨斯州立大学环境研究所就这两种服装的舒适性做了一项研究，分别从粘附感、不吸汗、冷湿感、潮湿感、贴身感、沉重感六个方面进行等级评价（5级性能最好）。醋酸纤维在很多邻域的研究已相当成熟，可在用醋酸纤维制备絮凝剂污水处理的应用报道却相对较少。
在众多废水处理方法中，絮凝沉降法是目前国内外普遍采用的一种既经济又简便的水处理方法，现已广泛用于给水、废水处理，污泥脱水等。絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂和矿物类助凝剂四大类。凝聚作用和絮凝作用都是微小的胶体颗粒和悬浮颗粒在极性物质或电解质的作用下，中和颗粒表面电荷，降低或消除颗粒之间的排斥力，是颗粒结合在一起，体积不断变大，当颗粒聚集体的体积达到一定程度时（粒径大约为
制备良好性能的阳离子化絮凝剂对原料的要求和操作工艺上要求并不苛刻，但在以醋酸纤维为基础的高碘酸盐选择性氧化法制备絮凝剂的研究仍是一片空白的前提下，将烟蒂中的醋酸纤维用于制备该类絮凝剂材料，不仅使得烟草废弃物得到有效利用，还可以扩展醋酸纤维高附加值利用的道路。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用烟草废弃物烟蒂作为纤维素提取原料，改性制备高取代度的水溶性纤维素醚絮凝剂的方法，该方法利用资源丰富但未被深度开发的烟蒂为原料，利用烟蒂中的纸和滤嘴，将其碱化分散和转化为碱纤维素，继而选择性氧化形成纤维素二醛衍生物，该衍生物与阳离子乙酰肼基三甲基氯化铵进行醚化反应，制得水溶性阳离子纤维素醚絮凝剂，拓展烟蒂的再生应用领域，使烟蒂这种烟草废弃物得到高附加值的利用。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：首先收集烟蒂，分离出纸和滤嘴部分，用去离子水浸泡洗涤，风干处理后研磨、筛分，得到合格原料，将合格原料在特定条件下进行氢氧化钠水解处理，处理完毕后，取出反应物料转移至滤袋中进行充分揉搓分散，用去离子水反复浸泡和清洗，直至洗涤水为中性，继而脱水得到纤维素，采用高碘酸盐选择性氧化法对纤维素进行c2和c3位羟基的避光改性，氧化产物通过滤膜固体分离、洗涤，并滤除多余水分后低温保存，得到纤维素二醛衍生物，在酸性条件下，纤维素二醛衍生物与乙酰肼基三甲基氯化铵/乙醛混合液进行阳离子化改性，待反应体系降至室温后，离心除杂，收集的上清液用异丙醇沉析、离心分离和洗涤，将离心产物冷冻干燥，得到基于烟蒂的水溶性阳离子纤维素醚絮凝剂。
本发明基于烟蒂改性制备阳离子纤维素醚絮凝剂的方法，具体操作如下：
本发明的有益效果：
①本发明以烟草废弃物烟蒂为纤维素的来源，通过氢氧化钠溶液水解处理，随后采用高碘酸盐对纤维素中的d-葡萄糖单元的c2、c3位的羟基进行选择性氧化，继而对其阳离子醚化改性，离心除杂，异丙醇沉析，得到用于污水絮凝处理的水溶性阳离子纤维素醚化物，天然高分子类絮凝剂具有高分子类絮凝剂的共性，可在建材、石化、制药和化工等多个行业所产生的污水处理方面能够发挥良好的应用前景。
②该阳离子纤维素醚絮凝剂还具备低毒性、良好的絮凝能力、环境友好性、活性高，适应ph值范围宽，对管道设备无腐蚀作用以及低廉的价格等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料。
③该阳离子纤维素醚絮凝剂不仅可用于给水和废水处理，而且还用于循环水的处理。它除了具有除浊、脱色作用之外，还可去除废水中所含的高分子物质、病毒、细菌、微生物、焦油、石油及其它油脂等有机物，表面活性剂、农药毒物、含氮、磷等富营养物质以及汞、铬、镉、铅等金属和放射性物质。
④该阳离子纤维素醚絮凝剂的实现为烟蒂中有效成分-纤维素的高附加值利用提供一条可行性方案，同时也为其他生活固态废弃物的功能化开发提供一定的前期基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：基于烟蒂改性制备阳离子纤维素醚絮凝剂的方法，具体操作如下：
（1）烟蒂的备料过程
分离所收集的烟蒂，得到纸和滤嘴部分，将纸和滤嘴部分用去离子水浸泡洗涤，脱杂后，风干处理，其中，纸和滤嘴的总重量为15g，按照去离子水与烟蒂体积质量比为100ml:1g的比例，则所需去离子水为1500ml，清洗后将原料风干，再将原料进行机械研磨处理，制得经过20目但不过40目标准筛网的合格原料；
（2）纤维素提取过程
纤维素提取条件为：氢氧化钠溶液质量分数为1%，氢氧化钠用量为绝干原料质量的10％，处理温度为100℃，反应时间为1h。
称取10.3g风干含水率为3%的步骤（1）的合格原料，烟蒂的绝干重量为10g，加入100ml质量分数为1%的氢氧化钠溶液充分混合后，转移至蒸煮罐中，密封，放入电加热蒸煮锅内，加热至100℃反应1h；反应结束后，取出蒸煮罐，冷却至23℃后，将物料完全转移至300目滤袋中，充分揉搓分散，去离子水浸泡洗涤，直至洗涤水为中性，脱去洗涤水后，得到纤维素，其中纤维素含水率为80%。
（3）选择性氧化反应过程
纤维素氧化条件为：纤维素浆质量浓度为2%，高碘酸钠溶液质量浓度3%，高碘酸钠与绝干纤维素质量之比为2:1，反应温度为30℃，反应时间为12h。
称取25g纤维素，则纤维素的绝干重量为5g，然后向纤维素中加水配制成质量浓度为2%的纤维素浆，向纤维素浆中加入333.3ml质量浓度为3%高碘酸钠溶液，在30℃在下搅拌反应12h，整个反应过程避光进行；氧化反应后，待冷却至23℃，用孔径为0.10μm的滤膜进行固液分离，然后用去离子水反复洗涤，得到纤维素二醛衍生物；
（4）改性纤维素絮凝剂的实现
阳离子醚化条件为：乙酰肼基三甲基氯化铵与纤维素二醛衍生物质量比为8:1，乙酰肼基三甲基氯化铵和乙醛质量比为7.5:1，反应体系中用水与纤维素二醛衍生物体积质量比为50ml:1g，反应体系ph调节至3.5，20℃，反应温度0.5h。
称取1g纤维素二醛衍生物转移至反应瓶中，依次加入50ml去离子水、8g乙酰肼基三甲基氯化铵和1.1g乙醛，混合均匀后，用盐酸调节ph为3.5，20℃下反应0.5h；反应结束后，反应液在7000rpm下离心10min，去除未溶解的残渣和气泡，收集上清液，向上清液中加入异丙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，然后将上清液在10000rpm下进行离心，离心20后向离心上清液中滴加硝酸银检测是否有白色沉淀生成，第一次离心后检测生成白色沉淀，然后向上清液中加入异丙醇，继续离心检测，重复3次后向上清液中滴加硝酸银无白色沉淀生成，然后将底部的离心产物冷冻干燥，即得水溶性高取代阳离子纤维素醚化产物；
（5）烟蒂改性纤维素絮凝剂的性状
测定方法为：测定阳离子化纤维素中的氮含量，将阳离子化纤维素放入元素分析仪中进行测定，待元素分析仪分析完毕后，得到氮含量。利用此絮凝剂评价质量浓度为1%的高岭土废水的作用效果，絮凝沉淀后的液体移至离心管中，在20℃下，通过400rpm每次离心300s，继而使用紫外线分光光度计（800nm），检测液体的透光率，进而得知絮凝作用的效果；
通过上述反应所得的烟蒂改性纤维素絮凝剂含氮量为3.29mmol/g，具有较好的絮凝作用，使用絮凝剂后的透光率上升至56％。
实施例2：基于烟蒂改性制备阳离子纤维素醚絮凝剂的方法，具体操作如下：
（1）烟蒂的备料过程
分离所收集的烟蒂，得到纸和滤嘴部分，将纸和滤嘴部分用去离子水浸泡洗涤，脱杂后，风干处理，其中，纸和滤嘴的总重量为3g，按照去离子水与烟蒂体积质量比为500ml:1g的比例，则所需去离子水为1500ml，清洗后将原料风干，再将原料进行机械研磨处理，制得经过50目但不过70目标准筛网的合格原料；
（2）纤维素提取过程
纤维素提取条件为：氢氧化钠溶液质量分数为5%，氢氧化钠用量为绝干原料质量的20％，处理温度为125℃，反应时间为2h。
称取10.3g风干含水率为3%的步骤（1）的合格原料，烟蒂的绝干重量为10g，并加入40ml质量分数为5%的氢氧化钠溶液充分混合后，转移至蒸煮罐中，密封，放入电加热蒸煮锅内，加热至125℃反应2h；反应结束后，取出蒸煮罐，冷却至23℃后，将物料完全转移至400目滤袋中，充分揉搓分散，去离子水浸泡洗涤，直至洗涤水为中性，脱去洗涤水，得到纤维素，其中纤维素含水率为80%；
（3）选择性氧化反应过程
纤维素氧化条件为：纤维素浆质量浓度为4%，高碘酸钠溶液质量浓度6%，高碘酸盐与绝干纤维素质量比为6:1，反应温度为45℃，反应时间为42h。
称取25g碱纤维素，则纤维素的绝干重量为5g，然后向纤维素中加水配制成质量浓度为4%的纤维素浆，向纤维素浆中加入500ml质量浓度为6%高碘酸钠溶液，在45℃在下搅拌反应42h，整个反应过程避光进行；氧化反应后，待冷却至24℃，用孔径为0.28μm的滤膜进行固液分离，然后用去离子水反复洗涤，得到纤维素二醛衍生物；
（4）改性纤维素絮凝剂的实现
阳离子醚化条件为：乙酰肼基三甲基氯化铵与纤维素二醛衍生物质量比为17:1，乙酰肼基三甲基氯化铵和乙醛质量比为19:1，反应体系中用水量与纤维素二醛衍生物质量比为125:1ml/g，反应体系ph调节至4.3，50℃，反应温度48h。
称取1g纤维素二醛衍生物转移至反应瓶中，依次加入125ml去离子水、17g乙酰肼基三甲基氯化铵和0.9g乙醛，混合均匀后，用盐酸调节ph为4.3，50℃下反应48h；反应结束后，反应液在11000rpm下离心20min，去除未溶解的残渣和气泡，收集上清液，向上清液中加入异丙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，然后将上清液在15000rpm下进行离心，离心25min后向离心上清液中滴加硝酸银检测是否有白色沉淀生成，第一次离心后检测生成白色沉淀，然后向上清液中加入异丙醇，继续离心检测，重复4次后向上清液中滴加硝酸银无白色沉淀生成，然后将底部的离心产物冷冻干燥，即得水溶性高取代阳离子纤维素醚化产物；
（5）烟蒂改性纤维素絮凝剂的性状
测定方法为：测定阳离子化纤维素中的氮含量，将阳离子化纤维素放入元素分析仪中进行测定，待元素分析仪分析完毕后，得到氮含量。利用此絮凝剂评价含1%质量浓度的高岭土废水的作用效果，絮凝沉淀后的液体移至离心管中，在20℃下，通过400rpm每次离心300s，继而使用紫外线分光光度计（800nm），检测液体的透光率，进而得知絮凝作用的效果。
通过上述反应所得的烟蒂改性纤维素絮凝剂含氮量为4.03mmol/g，具有较好的絮凝作用，使用絮凝剂后的透光率上升至59％。
实施例3：基于烟蒂改性制备阳离子纤维素醚絮凝剂的方法，具体操作如下：
（1）烟蒂的备料过程
分离所收集的烟蒂，得到纸和滤嘴部分，将纸和滤嘴部分用去离子水浸泡洗涤，脱杂后，风干处理，其中，纸和滤嘴的总重量为1.5g，按照去离子水与烟蒂体积质量比为1000ml:1g的比例，则所需去离子水为1500ml，清洗后将原料风干，再将原料进行机械研磨处理，制得经过80目但不过100目标准筛网的合格原料；
（2）纤维素提取过程
纤维素提取条件为：氢氧化钠溶液质量分数为10%，氢氧化钠用量为绝干原料质量的30%，处理温度为150℃，反应时间为3h。
称取10.3g风干含水率为3%的步骤（1）的合格原料，烟蒂的绝干重量为10g，并加入30ml质量分数为10%的氢氧化钠溶液充分混合后，转移至蒸煮罐中，密封，放入电加热蒸煮锅内，加热至150℃反应3h；反应结束后，取出蒸煮罐，冷却至25℃后，将物料完全转移至500目滤袋中，充分揉搓分散，去离子水浸泡洗涤，直至洗涤水为中性，脱去洗涤水，得到纤维素，其中纤维素含水率为80%；；
（3）选择性氧化反应过程
纤维素氧化条件为：纤维素浆质量浓度为6%，高碘酸钠溶液质量浓度9%，高碘酸盐用量与绝干纤维素之比为10:1，反应温度为60℃，反应时间为72h。
称取25g纤维素，则纤维素的绝干重量为5g，然后向纤维素中加水配制成质量浓度为6%的纤维素浆，向纤维素浆中加入555.5ml质量浓度为9%高碘酸钠溶液，在60℃在下搅拌反应72h，整个反应过程避光进行；氧化反应后，待冷却至25℃，用孔径为0.45μm的滤膜进行固液分离，然后用去离子水反复洗涤，得到纤维素二醛衍生物；
（4）改性纤维素絮凝剂的实现
阳离子醚化条件为：乙酰肼基三甲基氯化铵与纤维素二醛衍生物质量比为25:1，乙酰肼基三甲基氯化铵和乙醛质量比为30:1，反应体系中用水量与纤维素二醛衍生物质量比为200:1ml/g，反应体系ph调节至5.0，80℃，反应温度96h。
称取1g纤维素二醛衍生物转移至反应瓶中，依次加入200ml去离子水、25g乙酰肼基三甲基氯化铵和0.8g乙醛，即乙酰肼基三甲基氯化铵与纤维素二醛衍生物的质量比为25:1，乙酰肼基三甲基氯化铵与乙醛的质量比为30:1，去离子水与纤维素二醛衍生物的体积质量比为200ml:1g，混合均匀后，用盐酸调节ph为5.0，80℃下反应96h；反应结束后，反应液在15000rpm下离心30min，去除未溶解的残渣和气泡，收集上清液，向上清液中加入异丙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，然后将上清液在20000rpm下进行离心，离心30min后向离心上清液中滴加硝酸银检测是否有白色沉淀生成，第一次离心后检测生成白色沉淀，然后向上清液中加入异丙醇，继续离心，离心5次后向上清液中滴加硝酸银无白色沉淀生成，然后将底部的离心产物冷冻干燥，即得水溶性高取代阳离子纤维素醚化产物；
（5）烟蒂改性纤维素絮凝剂的性状
测定方法为：测定阳离子化纤维素中的氮含量，将阳离子化纤维素放入元素分析仪中进行测定，待元素分析仪分析完毕后，得到氮含量。利用此絮凝剂评价含1%质量浓度的高岭土废水的作用效果，絮凝沉淀后的液体移至离心管中，在20℃下，通过400rpm每次离心300s，继而使用紫外线分光光度计（800nm），检测液体的透光率，进而得知絮凝作用的效果。
通过上述反应所得的烟蒂改性纤维素絮凝剂含氮量为4.27mmol/g，具有较好的絮凝作用，使用絮凝剂后的透光率上升至62％。