本发明属于高分子材料领域，尤其关于一种水性聚氨酯自消光树脂的制备方法。本发明适用于皮革和合成革的涂饰剂。
背景技术：
目前，国内对于水性聚氨酯涂饰剂消光树脂的制备方法主要分为两种：其一为水性聚氨酯涂饰剂的基础上添加水性消光填料，如气相二氧化硅等，通过固体颗粒对于光线的漫反射产生的消光效果达成最终的目的；另一种则是设计一种特别的分子结构或乳液颗粒，在干燥过程中因颗粒形态的变化，以及不同基团在这过程中发生水溶作用，产生粗糙的表面达到涂膜的消光效果。如专利申请号为cn201110404622.7“消光型合成革用水性聚氨酯涂饰剂”，通过添加1%-10%的消光粉，即气相二氧化硅，以达成消光的效果。这种方式制备的消光树脂，其主要缺点是性能稳定性不足，生产制造时对乳液粒径分布均一性要求比较高，长时间存储时容易产生沉淀。申请号cn201510386759.2的一种反应自消光型水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用，通过四氢呋喃醚和异氰酸酯聚合，通过二羟甲基成盐后的基团进行乳化，以2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠和水合肼为后扩链剂，制备一种具有球形结构的水性聚氨酯乳液。这种球形结构的乳胶粒子在干燥过程中能够很好保持其球体形状，其消光效果由水合肼的用量决定。其缺点在于乳胶粒子本身的刚度不够，在乳化、后扩链以及干燥的过程中极易因丙酮、水份挥发等造成微应力而造成球形颗粒的变形，从而导致消光效果失效，甚至最终形成高光泽的涂膜。而且，这种制备技术对于预聚体的乳化要求极高，生产重复性差，工业化的品质稳定性不足。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的缺点，对树脂本身的结构进行改良，制备出“软核硬壳”结构的水性聚氨酯树脂颗粒，形成一种特殊的空心微球结构，并保证这种结构在乳液干燥，尤其是热干燥过程中具有良好的稳定性，并在生产制备过程中降低对乳化操作的技术要求，使其具有良好的工业化重复能力，且消光效果好的自消光树脂的制备方法。
本发明的技术方案，由聚四亚甲基醚二醇、环烷基脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种的混合物、二氨基磺酸盐、水性聚氨酯缔合型增稠剂、催化剂、去离子水、1，4-丁二醇或1，6-己二醇中的一种或两种的混合物、二氨基磺酸盐为2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠、至少两种仲胺类扩链剂以及水合肼，采用分步反应达到分子结构设计；主要是各物质采用以下投放比例和工艺步骤：
1)投料聚四亚甲基醚二醇，分子量为2000，800份入6000l反应釜，升温至1150c，抽真空脱水0.5小时，打开回流冷凝阀，通入氮气保护；
2）降温至800c，中速搅拌下，投料100份丁酮、222.4份异佛尔酮二异氰酸酯、0.6份催化剂入以上反应釜，反应1.5小时；
3）投料400份丁酮、脂肪族小分扩链剂18份入以上反应釜，800c继续反应2.0小时；
4）降温至600c，中速搅拌下投料丙酮400份，调整温度至500c；在分散盘边缘线速度为12m/s以上高速剪切下，快速加入2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠亲水扩链剂46.4份，然后高速搅拌30分钟；在30分钟内持续匀速滴加600份丙酮，以保持反应时的粘度；
5）预先准备2.4份仲胺扩链剂和丙酮200份的混合物，在高速搅拌下投入反应釜，并反应5分钟；
6）快速加入2440份冰冻去离子水，高速剪切乳化15分钟；
7）预先准备水合肼3份和去离子水27份的混合物，一次投入以上反应釜，高速剪切5分钟；
8）在中速搅拌下保持冷却水冷却，熟化2小时；
9）熟化后马上升温至450c脱除大部分丙酮和丁酮，然后升温至560c脱除丙酮至要求值；
10）使用去离子水调整固含量，并用20份水性聚氨酯缔合型增稠剂调整粘度，可加入少量基材润湿剂或流平剂0.2-0.5份，经检测合格后，按包装指示用80目过滤网过滤包装。
本发明与现有技术相比的优点是：采用分子结构设计和乳胶粒子结构设计，制备出“软核硬壳”结构的水性聚氨酯树脂颗粒，形成一种特殊的空心微球结构，摒弃了在水性聚氨酯乳液中添加消光粉的做法，达到比添加消光粉更为优异的自消光效果，避免了添加消光粉引起乳液不稳定性等负面作用；具有乳化稳定性好，乳化工艺技术要求低，产品稳定性好，消光消光好等优点。
具体实施方式
本发明的自消光树脂的制备方法，由聚四亚甲基醚二醇、环烷基脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种的混合物、二氨基磺酸盐、水性聚氨酯缔合型增稠剂、催化剂、去离子水、1，4-丁二醇或1，6-己二醇中的一种或两种的混合物、二氨基磺酸盐为2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠、至少两种仲胺类扩链剂以及水合肼，采用分步反应达到分子结构设计；其特征是各物质采用以下投放比例和工艺步骤：
1)投料聚四亚甲基醚二醇，分子量为2000，800份入6000l反应釜，升温至1150c，抽真空脱水0.5小时，打开回流冷凝阀，通入氮气保护；
2）降温至800c，中速搅拌下，投料100份丁酮、222.4份异佛尔酮二异氰酸酯、0.6份催化剂入以上反应釜，反应1.5小时；
3）投料400份丁酮、脂肪族小分扩链剂18份入以上反应釜，800c继续反应2.0小时；
4）降温至600c，中速搅拌下投料丙酮400份，调整温度至500c；在分散盘边缘线速度为12m/s以上高速剪切下，快速加入2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠亲水扩链剂46.4份，然后高速搅拌30分钟；在30分钟内持续匀速滴加600份丙酮，以保持反应时的粘度；
5）预先准备2.4份仲胺扩链剂和丙酮200份的混合物，在高速搅拌下投入反应釜，并反应5分钟；
6）快速加入2440份冰冻去离子水，高速剪切乳化15分钟；
7）预先准备水合肼3份和去离子水27份的混合物，一次投入以上反应釜，高速剪切5分钟；
8）在中速搅拌下保持冷却水冷却，熟化2小时；
9）熟化后马上升温至450c脱除大部分丙酮和丁酮，然后升温至560c脱除丙酮至要求值；
10）使用去离子水调整固含量，并用20份水性聚氨酯缔合型增稠剂调整粘度，可加入少量基材润湿剂或流平剂0.2-0.5份，经检测合格后，按包装指示用80目过滤网过滤包装。
本发明采用碳原子数为4以上的小分子二醇，在聚合过程中进行扩链，使用不同量的扩链剂以达成控制不同的分子量的目的，而不同分子量的设计也将影响乳胶粒子内部分子量大小和乳胶粒子内部与溶剂或水的溶胀作用，从而影响乳胶粒子大小和在干燥过程中的颗粒刚性维持能力；
在分子结构设计中，将一个游离的环烷基二异氰酸酯与亲水基团连接在一起，以增强乳胶粒子亲水基团附件的链接强度和刚度，以达到强化乳胶粒子刚度的目的；
采用分子链闭环结构，与二胺类扩链剂相连的部分为长分子链的软核部分，与磺酸盐相连的部分为硬壳部分；经过冰水乳化后，乳胶粒子亲水部分朝外，软核部分朝内，形成软核硬壳结构；
通过小分子二醇的分子量控制，以及不同异氰酸酯基团组合和量的控制，在扩链过程中形成不同刚性的链段，以达到分子结构设计的目的；在水份挥发过程中，软核硬壳结构和磺酸盐与其它基团之间形成的极性分子间或分子内作用力和氢键等能够有效保证乳胶颗粒维持一定的球形状态而不变形，最终达到颗粒表面的漫反射效果；
采用乳化前二胺扩链剂扩链进行闭环，其余残余异氰酸酯基团在乳化后通过水合肼的短链基团进行链合，以及氢键的作用，有效将大的乳胶粒子进行微球化，进一步形成刚性化的颗粒，强化最终的消光效果；
采用氨基磺酸钠盐为唯一的乳化剂（亲水性扩链剂），有效改善了现有技术采用羧酸盐作为乳化剂，亲水基团在有机溶剂和水中形成溶胀的问题，保证乳胶粒子刚性结构和内部形成疏水的微观形态，在干燥过程中保持球形的刚性结构而不变形，具有良好的稳定性。
本发明采用分步反应达到分子结构设计的目的：
反应第一步，为多元醇与异氰酸酯的反应，在催化剂作用下2mol的多元醇与5mol的异氰酸酯反应，生成2mol的端异氰酸根大分子，并余留1mol的异氰酸酯。
反应第二步，为第一次扩链反应。加入1mol小分子多元醇，如1，4-丁二醇，生成1mol的扩链后大分子，并余留1mol反应第一步生成的端异氰酸根大分子。
反应第三步，为1mol的2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠对2mol的反应第二步产物进行1：2扩链，分子量增大一倍。同时，2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠也是亲水扩链剂，这一步将所有分子链基团全部连接在亲水基团上。
反应第四步，为1mol的二胺扩链剂对反应第三步的产物进行1：2扩链，同时将长分子链进行闭环。在加入冰水乳化后，亲水基团在乳胶粒子的外围，因为结构的关系，磺酸盐形成的亲水基团较大，而疏水性的长分子链在乳胶粒子的内部，从而形成“软核硬壳”的乳胶结构。这种结构的乳胶粒子，具有很好的储存稳定性和不同ph值范围的稳定性，而且在干燥过程中，因为分子刚性和分子内部及外部氢键的作用下，随着水份的挥发，乳胶粒子维持刚性结构的能力很强，不容易因为水份的挥发而导致颗粒变形，从而形成粗糙的膜表面，对光线形成良好的漫反射效果。
本发明的分子结构设计所形成的稳定的乳胶粒子，以及乳胶粒子粒径分布的规则性，为空心微球结构的水性聚氨酯颗粒的制造提供一种新的思路。
本发明制备方法中各物质的投放量“份”为一个质量单位，一般采用1kg为一个质量单位，各物质的投放量可根据反应釜容量或批量大小按比例增减，本实施例中各物质的量比和反应时间为相对较佳值。