本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环保阻燃聚双环戊二烯材料及其制备方法。
背景技术：
聚双环戊二烯材料具有优异的物理机械性能和良好的化学性能，而其原料双环戊二烯的粘度低(约0.3pa·s)，在少许热量以及催化剂的引入下，能快速开环聚合，反应速度非常快，因此双环戊二烯特别适合采用反应注射成型(rim)，尤其适合制作大型结构部件。然而聚双环戊二烯是由含不饱和双键的烃类组成，十分易燃，从而限制了其在电子电器、交装饰材料等诸多领域的应用。
现有的技术中往往采用添加高比例的阻燃剂来实现聚双环戊二烯的阻燃性能，但是，研究发现，由于高比例阻燃剂的添加会影响聚双环戊二烯的机械和物化性能，当其被用于汽车领域或航天工业时，会由于其机械性能受损而导致安全隐患。
技术实现要素：
本发明旨在克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种性能优良，且具有阻燃功能的环保聚双环戊二烯材料及其制备方法。
本发明提供的一种环保阻燃聚双环戊二烯材料，其特征在于:由包括如下重量百分比的组份制造而成：
其中，上述催化剂选自钌卡宾催化剂中的一种或几种；
上述阻燃剂为改性氢氧化铝和/或改性氢氧化镁，以及有机硅型阻燃剂、三聚氰胺磷酸盐、磷酸酯类阻燃剂、季戊四醇中的一种或多种阻燃剂的复配混合物。
在本发明中，双环戊二烯的纯度优选为99％以上。
进一步地，本发明提供的一种环保阻燃聚双环戊二烯材料，还具有这样的特点:即、上述钌卡宾催化剂为如下结构的化合物：
其中，r1为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、环烷基、苄基、芳基、杂芳基、卤素、胺基、硝基、n-取代基、s-取代基、o-取代基；r2、r3、r4为苯环上多取代或单取代的氢、烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基；
或
上述钌卡宾催化剂为如下结构的化合物：
其中，r1为烷基、芳基；r2为氢、烷基、烷氧基、芳基；r3为conme2、so2cf3、cocf3、no2；
上述钌卡宾催化剂为如下结构的化合物：
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r1‘、r2‘、r3‘、r4‘、r5‘r7、z2为氢、烷基、芳基；l为卤素；y为氧或硫；z1为苯环上任一或任几取代的卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；
或
上述钌卡宾催化剂为如下结构的化合物：
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r1‘、r2‘、r3‘、r4‘、r5‘、r6、r7、r8、r9为氢、烷基、芳基；l为卤素；z1为苯环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；n＝1,2,3,4,5。
进一步地，本发明提供的环保阻燃聚双环戊二烯材料，还具有这样的特点：即、上述改性氢氧化铝以及改性氢氧化镁，其改性过程中所选用的改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、有机铬偶联剂脂肪酸及其盐、不饱和有机酸、有机铵盐中的一种或多种复合。
进一步地，本发明提供的环保阻燃聚双环戊二烯材料，还具有这样的特点：即、上述改性的方法为，将氢氧化铝/氢氧化镁在水中与改性剂混合后，于20-70℃的温度下超声反应10-60分钟，烘干磨碎后即为改性氢氧化铝/改性氢氧化镁。
进一步地，本发明提供的环保阻燃聚双环戊二烯材料，还具有这样的特点：即、上述改性氢氧化铝和/或改性氢氧化镁，与有机硅型阻燃剂、三聚氰胺磷酸盐、磷酸酯类阻燃剂、季戊四醇中的一种或多种阻燃剂的质量比为1:0.1-0.8。
优选地，阻燃剂必然含有磷酸酯类阻燃剂的组分。
更优选地，磷酸酯类阻燃剂在中的阻燃剂中的质量百分比含量不低于20％。
进一步地，本发明提供的环保阻燃聚双环戊二烯材料，还具有这样的特点：即、上述偶联剂选自硫醇类偶联剂、有机铬络合物、硅烷类偶联剂、钛酸酯类和铝酸化合物中的一种或几种。
进一步地，本发明提供的环保阻燃聚双环戊二烯材料，还具有这样的特点：即、上述防老化剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯中的一种或几种。
进一步地，本发明提供的环保阻燃聚双环戊二烯材料，还具有这样的特点：即、上述紫外线吸收剂选自uv-326、uv-1164、uv-531、uv-327、uv-360、uv-1157、uv-234中的一种或几种。
此外，本发明还提供了上述环保阻燃聚双环戊二烯材料的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤如下所示：
步骤一、称取50％wt的双环戊二烯、阻燃剂、偶联剂充分混合作为剂料a；
步骤二、将剩余的双环戊二烯，与防老化剂、催化剂、紫外线吸收剂充分混合制成剂料b；
步骤三、将剂料a和剂料b采用枪头混合的方式注射入模具内，将模具加热到50-80℃，保温5-10分钟后开模即得。
进一步地，本发明还提供了另一种环保阻燃聚双环戊二烯材料的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤如下所示：
步骤一、称取40％wt的双环戊二烯、改性氢氧化铝和/或改性氢氧化镁、硫醇类偶联剂或有机铬络合物，在30-60℃的温度下充分混合作为剂料a；
步骤二、称取40％wt的双环戊二烯、其他阻燃剂、硅烷类偶联剂或钛酸酯类或铝酸化合物，在室温下充分混合作为剂料b；
步骤三、将剩余的双环戊二烯，与防老化剂、催化剂、紫外线吸收剂充分混合制成剂料c；
步骤三、趁热将剂料a和剂料b混合后，加入剂料c混合均匀注射入模具内，将模具加热到50-80℃，保温1-5分钟后开模即得。
本发明的作用和效果：
在本发明中选用了一类特殊的钌卡宾催化剂来进行催化聚合反应，在极少量此类钌卡宾催化剂的作用下，即可减少阻燃剂等添加剂的使用量，同时还能加速产品的制备速度。
此外，在本发明中，选用了改性氢氧化铝/改性氢氧化镁，与有机硅型阻燃剂/三聚氰胺磷酸盐/磷酸酯类阻燃剂/季戊四醇的复配阻燃剂，在复配的过程中，由于改性后的氢氧化铝等的结构与其他阻燃剂(特别是，磷酸酯类化合物)的结构之间能形成共价作用，使阻燃剂体系中各分子之间的关系更为紧密的同时，在双环戊二烯聚合的过程中，能与双环戊二烯中的环状结构形成结构上的响应，通过其之间的弱键效应，除了能提高产品阻燃的效果，还能使产品的结构更为流顺。
此外，在本发明中，还通过添加偶联剂来增强各材料的界面性能，提高各组分的分散度，从而进一步提高产品的表面质量及机械、热和电性能。
另外，根据本发明的配方特点，本发明还提供了一种新颖的加工方案，在该方案中，通过采用三组分的配方方案来大大缩短的聚合反应的时间。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例一、
本实施例的聚双环戊二烯材料1#，由如下重量百分比的组份制造而成：
按照以下步骤制备环保阻燃聚双环戊二烯材料1#：
1)称取50％wt的双环戊二烯、钛酸酯偶联剂改性的氢氧化铝、科莱恩的exolit系列磷酸酯类阻燃剂、kh550充分混合作为剂料a；
2)将剩余的双环戊二烯、催化剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、uv-327、uv-1157充分混合制成剂料b；
3)将混合好的a,b剂料分别加入注塑机的两个料仓，调整吸料的速率比为4.3:1；
4)启动注塑机后，将a,b两种剂料同时吸入注射枪头，进行混合；
5)将混合后的物料注射入模具(模具温度50-80℃)中，保压5-10分钟；
6)开启模具，脱模，即得环保阻燃聚双环戊二烯材料。
实施例二
本实施例的聚双环戊二烯材料2#，由如下重量百分比的组份制造而成：
按照以下步骤制备环保阻燃聚双环戊二烯材料2#：
1)称取50％wt的双环戊二烯、硅烷偶联剂改性的氢氧化铝、科莱恩的exolit系列磷酸酯类阻燃剂、tmc-201充分混合作为剂料a；
2)将剩余的双环戊二烯、催化剂、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、uv-1164、uv-1157充分混合制成剂料b；
3)将混合好的a,b剂料分别加入注塑机的两个料仓，调整吸料的速率比为4.3:1；
4)启动注塑机后，将a,b两种剂料同时吸入注射枪头，进行混合；
5)将混合后的物料注射入模具(模具温度50-80℃)中，保压5-10分钟；
6)开启模具，脱模，即得环保阻燃聚双环戊二烯材料。
实施例三
本实施例的聚双环戊二烯材料3#，由如下重量百分比的组份制造而成：
按照以下步骤制备环保阻燃聚双环戊二烯材料3#：
1)称取40％wt的双环戊二烯、硅烷偶联剂改性的氢氧化铝、tmc-201，加热至45℃充分混合作为剂料a；
2)称取40％wt的双环戊二烯、科莱恩的exolit系列磷酸酯类阻燃剂、kh550充分混合制成剂料b；
3)将剩余的双环戊二烯、催化剂等剩余组分、充分混合制成剂料c；
4)趁热将剂料a和剂料b混合后，加入剂料c混合均匀注射入模具内；
5)模具温度50-80℃中，保压1-2分钟；
6)开启模具，脱模，即得环保阻燃聚双环戊二烯材料。该材料的性能略优于实施例二的产品。
实施例四
本实施例的聚双环戊二烯材料4#，由如下重量百分比的组份制造而成：
按照以下步骤制备环保阻燃聚双环戊二烯材料4#：
1)称取50％wt的双环戊二烯、硅烷偶联剂改性的氢氧化铝、frx-100、tmc-201充分混合作为剂料a；
2)将剩余的双环戊二烯、催化剂、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、uv-1164、uv-326充分混合制成剂料b；
3)将混合好的a,b剂料分别加入注塑机的两个料仓，调整吸料的速率比为4.3:1；
4)启动注塑机后，将a,b两种剂料同时吸入注射枪头，进行混合；
5)将混合后的物料注射入模具(模具温度50-80℃)中，保压5-10分钟；
6)开启模具，脱模，即得环保阻燃聚双环戊二烯材料。
实施例五
本实施例的聚双环戊二烯材料5#，由如下重量百分比的组份制造而成：
按照以下步骤制备环保阻燃聚双环戊二烯材料5#：
1)称取50％wt的双环戊二烯、硅烷偶联剂改性的氢氧化铝、frx-100、tmc-201充分混合作为剂料a；
2)将剩余的双环戊二烯、催化剂、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、uv-1164、uv-326充分混合制成剂料b；
3)将混合好的a,b剂料分别加入注塑机的两个料仓，调整吸料的速率比为4.3:1；
4)启动注塑机后，将a,b两种剂料同时吸入注射枪头，进行混合；
5)将混合后的物料注射入模具(模具温度50-80℃)中，保压5-10分钟；
6)开启模具，脱模，即得环保阻燃聚双环戊二烯材料。
实施例六
按照以下步骤制备环保阻燃聚双环戊二烯材料6#：
1)称取50％wt的双环戊二烯，与30％wt改性氢氧化铝，0.5％wt偶联剂充分混合作为剂料a；
2)将剩余的双环戊二烯，与1％wt防老化剂、1.5％wt常规催化剂(钨系催化剂、钼系催化剂等)、1％wt紫外线吸收剂充分混合制成剂料b；
3)将混合好的a,b剂料分别加入注塑机的两个料仓，调整吸料的速率比为4.8:1；
4)启动注塑机后，将a,b两种剂料同时吸入注射枪头，进行混合；
5)将混合后的物料注射入模具(模具温度50-80℃)中，保压5-10分钟；
6)开启模具，脱模，即得环保阻燃聚双环戊二烯材料。
实施例七
按照以下步骤制备环保阻燃聚双环戊二烯材料7#：
1)称取50％wt的双环戊二烯，与30％wt改性氢氧化镁，0.5％wt偶联剂充分混合作为剂料a；
2)将剩余的双环戊二烯，与1％wt防老化剂、1.5％wt常规催化剂、1％wt紫外线吸收剂充分混合制成剂料b；
3)将混合好的a,b剂料分别加入注塑机的两个料仓，调整吸料的速率比为4.8:1；
4)启动注塑机后，将a,b两种剂料同时吸入注射枪头，进行混合；
5)将混合后的物料注射入模具(模具温度50-80℃)中，保压5-10分钟；
6)开启模具，脱模，即得环保阻燃聚双环戊二烯材料。
比较试验：
调整实施例一和实施例六的各组分比例进行比较试验，具体如下所示：
表一：对比试验
测试结果如下：
由上表的结果对比可以看出，在其他组份和含量相同的情况下，实施例1-1～实施例1-4使用复配阻燃剂，对比实施例6-1和6-2使用原始的无机氢氧化物作为阻燃剂，且对比后发现，采用复配阻燃剂进行的聚合产物，在阻燃性能和物理性能都有显著提升。另外，选用实施例1-1～1-4中的催化剂其用量和效果明显优于对比实施例6-1至6-2中的产品。