一、技术领域
本发明属于植物提取技术领域，具体涉及一种提高迷迭香脂溶性抗氧化剂中鼠尾草酸含量的制备方法。
二、
背景技术：
迷迭香脂溶性抗氧化剂已经逐渐应用于油脂、食品、生物医药、化工、化妆品和饲料等领域，其用量不断扩大，成为抗氧化剂领域中最具市场潜力的天然产物。依据鼠尾草酸和鼠尾草酚的含量，市售迷迭香脂溶性抗氧化剂可分为10％、20％、30％等种类的产品。由于鼠尾草酸含量低，杂质种类多，含量高，严重影响到该产品向高附加值领域应用的扩展。而提高市售迷迭香脂溶性抗氧化剂中鼠尾草酸含量，降低杂质含量，需要高技术含量的工艺过程，具有一定的难度，故成为制造高品质迷迭香抗氧化剂及扩大其用途和用量的关键所在，具有重要的经济和社会价值。
现有提高迷迭香脂溶性抗氧化剂中鼠尾草酸的方法，例如《林产化学与工业》杂志2015年35卷第3期公开的夏田娟等撰写的论文“迷迭香叶中鼠尾草酸的分离纯化”，该论文介绍了从迷迭香叶中分离纯化鼠尾草酸的方法，即以乙醇为溶剂提取，获得鼠尾草酸含量为21.06％的迷迭香叶提取物；再经正己烷提取并调节ph，获得鼠尾草酸浓度为79.62％的纯化物；最后经过硅胶柱层析，制备出鼠尾草酸纯度为95.18％的产品。该法的缺陷是：①鼠尾草酸在正己烷中的溶解度低，而脂质的溶解度高，因此，获得的产品中脂质含量高，鼠尾草酸含量低；②正己烷沸点低，异味大，在常温下挥发快且易燃易爆，危险性大；③硅胶柱再生需要高温处理，耗能大，污染重。
三、
技术实现要素：
本发明是针对现有鼠尾草酸分离纯化技术的不足之处，提供一种提高迷迭香脂溶性抗氧化剂中鼠尾草酸含量的制备方法。该方法具有操作简单、高效、溶剂可反复回收利用、绿色环保、产品收得率和鼠尾草酸含量均高等特点。
本发明的主要原理是：迷迭香粗提物中含有大量多糖类、蛋白类、叶绿素等杂质，在常温下，它们在低浓度乙醇水溶液中的溶解度低，可过滤分离；鼠尾草酸为弱酸，弱酸性条件下主要以羧酸分子存在，在低极性二氯甲烷中有良好溶解性，而部分杂质则在此环境下析出，从而实现分离；然后再进行浓缩、结晶，最后就制备出高纯度鼠尾草酸制品。
本发明的目的是这样实现的：一种提高迷迭香脂溶性抗氧化剂中鼠尾草酸含量的制备方法，以市售迷迭香脂溶性抗氧化剂为原料，通过制备迷迭香乙醇溶液，制备迷迭香纯化液，制备迷迭香脱色液，制备鼠尾草酸含量为80～90％的迷迭香脂溶性抗氧化剂的步骤，就制备出鼠尾草酸含量超过80％的迷迭香提取物粉末。其具体的工艺步骤如下：
(1)制备迷迭香乙醇溶液
在搅拌下将市售迷迭香脂溶性抗氧化剂用乙醇水溶液溶解，再进行压滤，直至压滤机无液体流出时止。所述市售迷迭香脂溶性抗氧化剂中的鼠尾草酸质量百分含量为10～40％，所述乙醇水溶液中乙醇的体积百分浓度为45～60％，所述市售迷迭香脂溶性抗氧化剂的质量与乙醇水溶液的体积之比为1∶5～10(kg/l)，所述压滤机表压为0.1～0.3mpa。过滤完成后，分别收集滤渣和滤液，对收集的滤液，即为迷迭香乙醇溶液，用于下步制备迷迭香纯化液；对收集的滤渣，泵入乙醇体积百分浓度为45～60％的乙醇水溶液进行压滤洗涤，其中市售迷迭香脂溶性抗氧化剂的质量与进行压滤洗涤的乙醇水溶液的体积之比为1∶3～6(kg/l)。压滤洗涤完成后，分别收集滤渣和滤液，对收集的滤渣，含多糖和少量鼠尾草酸，用于制备饲料用抗氧化剂；对收集的滤液，用于溶解下批次市售迷迭香脂溶性抗氧化剂。
(2)制备迷迭香纯化液
第(1)步完成后，先将第(1)步制备的迷迭香乙醇溶液用稀盐酸调节ph为3.5～4.5，再在搅拌下与二氯甲烷混合均匀，其中二氯甲烷与迷迭香乙醇溶液的体积之比为1∶2～5(l/l)。混合完成后，继续搅拌5～15min，接着将该混合液泵入到管式离心机中，在转速为10000～16000r/min的条件下离心。分别收集离心清液和离心渣，对收集的离心清液，即为迷迭香纯化液，用于下步制备迷迭香脱色液；对收集的离心渣，回收乙醇和二氯甲烷后用于制备饲料用抗氧化剂。
(3)制备迷迭香脱色液
第(2)步完成后，在搅拌下向第(2)步制备的迷迭香纯化液中加入活性炭进行脱色处理5～15min，其中活性炭的质量与迷迭香纯化液的体积之比为1∶200～500(kg/l)。脱色完成后，再将该脱色液泵入管式离心机中，在转速为10000～16000r/min的条件下离心。分别收集离心清液和离心渣，对收集的离心清液，即为迷迭香脱色液，用于下步制备鼠尾草酸含量为80～90％的迷迭香脂溶性抗氧化剂；对收集的离心渣，回收乙醇和二氯甲烷后送活性炭再生工厂，用于制备再生活性炭。
(4)制备鼠尾草酸含量为80～90％的迷迭香脂溶性抗氧化剂
第(3)步完成后，将第(3)步制备的迷迭香脱色液泵入到旋转蒸发仪中，先在温度为40～55℃的条件下蒸馏二氯甲烷，直至冷凝器无液体流出时止；再在温度为70～80℃、相对真空度为-0.09～-0.07mpa的条件下蒸馏乙醇，直至冷凝器无液体流出时止。分别收集冷凝器流出的二氯甲烷、乙醇溶液和蒸馏浓缩液，对收集的二氯甲烷，用于制备下批次迷迭香纯化液；对收集的乙醇溶液，调整乙醇浓度后用于制备下批次迷迭香乙醇溶液；对收集的蒸馏浓缩液，转入结晶釜中，在温度为4～8℃的条件下处理8～12h后进行过滤，分别收集滤过液和滤渣，对收集的滤过液，进行生化处理，达标后排放；对收集的滤渣，送入烘箱中于50～60℃的温度下干燥3～5h，即制备出鼠尾草酸含量为80～90％的迷迭香脂溶性抗氧化剂。该迷迭香脂溶性抗氧化剂中鼠尾草酸含量为80～90％，鼠尾草酸总收得率为75～80％。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1、本发明生产过程工艺简单、条件温和。本发明仅采用溶解、混溶、过滤、离心、结晶析出等工艺，所用设备均为常规工业化设备，有利于进行规模化生产。
2、本发明生产过程绿色环保，所用有机溶剂全部回收并再利用，过程中产生的副产物均实现有效利用，产生的少量废液也进行生化处理，达标后排放，是典型的绿色加工工艺。
3、产品质量高、收得率高。本发明生产过程制备的迷迭香脂溶性抗氧化剂中鼠尾草酸含量高达80～90％，鼠尾草酸总收得率为75～80％，生产成本低，经济效益显著。
四、具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种提高迷迭香脂溶性抗氧化剂中鼠尾草酸含量的制备方法，其具体工艺步骤如下：
(1)制备迷迭香乙醇溶液
在搅拌下将市售迷迭香脂溶性抗氧化剂用乙醇水溶液溶解，再进行压滤，直至压滤机无液体流出时止。所述市售迷迭香脂溶性抗氧化剂中的鼠尾草酸质量百分含量为10％，所述乙醇水溶液中乙醇的体积百分浓度为45％，所述市售迷迭香脂溶性抗氧化剂的质量与乙醇水溶液的体积之比为1∶5(kg/l)，所述压滤机表压为0.1mpa。过滤完成后，分别收集滤渣和滤液，对收集的滤液，即为迷迭香乙醇溶液，用于下步制备迷迭香纯化液；对收集的滤渣，泵入乙醇体积百分浓度为45％的乙醇水溶液进行压滤洗涤，其中市售迷迭香脂溶性抗氧化剂的质量与进行压滤洗涤的乙醇水溶液的体积之比为1∶3(kg/l)。压滤洗涤完成后，分别收集滤渣和滤液，对收集的滤渣，含多糖和少量鼠尾草酸，用于制备饲料用抗氧化剂；对收集的滤液，用于溶解下批次市售迷迭香脂溶性抗氧化剂。
(2)制备迷迭香纯化液
第(1)步完成后，先将第(1)步制备的迷迭香乙醇溶液用稀盐酸调节ph为3.5，再在搅拌下与二氯甲烷混合均匀，其中二氯甲烷与迷迭香乙醇溶液的体积之比为1∶2(l/l)。混合完成后，继续搅拌5min，接着将该混合液泵入到管式离心机中，在转速为10000r/min的条件下离心。分别收集离心清液和离心渣，对收集的离心清液，即为迷迭香纯化液，用于下步制备迷迭香脱色液；对收集的离心渣，回收乙醇和二氯甲烷后用于制备饲料用抗氧化剂。
(3)制备迷迭香脱色液
第(2)步完成后，在搅拌下向第(2)步制备的迷迭香纯化液中加入活性炭进行脱色处理5min，其中活性炭的质量与迷迭香纯化液的体积之比为1∶200(kg/l)。脱色完成后，再将该脱色液泵入管式离心机中，在转速为10000r/min的条件下离心。分别收集离心清液和离心渣，对收集的离心清液，即为迷迭香脱色液，用于下步制备鼠尾草酸含量为80～90％的迷迭香脂溶性抗氧化剂；对收集的离心渣，回收乙醇和二氯甲烷后送活性炭再生工厂，用于制备再生活性炭。
(4)制备鼠尾草酸含量为80～90％的迷迭香脂溶性抗氧化剂
第(3)步完成后，将第(3)步制备的迷迭香脱色液泵入到旋转蒸发仪中，先在温度为40℃的条件下蒸馏二氯甲烷，直至冷凝器无液体流出时止；再在温度为70℃、相对真空度为-0.09mpa的条件下蒸馏乙醇，直至冷凝器无液体流出时止。分别收集冷凝器流出的二氯甲烷、乙醇溶液和蒸馏浓缩液，对收集的二氯甲烷，用于制备下批次迷迭香纯化液；对收集的乙醇溶液，调整乙醇浓度后用于制备下批次迷迭香乙醇溶液；对收集的蒸馏浓缩液，转入结晶釜中，在温度为4℃的条件下处理8h后进行过滤，分别收集滤过液和滤渣，对收集的滤过液，进行生化处理，达标后排放；对收集的滤渣，送入烘箱中于50℃的温度下干燥3h，即制备出鼠尾草酸含量为80～90％的迷迭香脂溶性抗氧化剂。该迷迭香脂溶性抗氧化剂中鼠尾草酸含量为80～90％，鼠尾草酸总收得率为75～80％。
实施例2
一种提高迷迭香脂溶性抗氧化剂中鼠尾草酸含量的制备方法，其具体工艺步骤如下：
(1)制备迷迭香乙醇溶液
在搅拌下将市售迷迭香脂溶性抗氧化剂用乙醇水溶液溶解，再进行压滤，直至压滤机无液体流出时止。所述市售迷迭香脂溶性抗氧化剂中的鼠尾草酸质量百分含量为20％，所述乙醇水溶液中乙醇的体积百分浓度为50％，所述市售迷迭香脂溶性抗氧化剂的质量与乙醇水溶液的体积之比为1∶8(kg/l)，所述压滤机表压为0.2mpa。过滤完成后，分别收集滤渣和滤液，对收集的滤液，即为迷迭香乙醇溶液，用于下步制备迷迭香纯化液；对收集的滤渣，泵入乙醇体积百分浓度为50％的乙醇水溶液进行压滤洗涤，其中市售迷迭香脂溶性抗氧化剂的质量与进行压滤洗涤的乙醇水溶液的体积之比为1∶5(kg/l)。压滤洗涤完成后，分别收集滤渣和滤液，对收集的滤渣，含多糖和少量鼠尾草酸，用于制备饲料用抗氧化剂；对收集的滤液，用于溶解下批次市售迷迭香脂溶性抗氧化剂。
(2)制备迷迭香纯化液
第(1)步完成后，先将第(1)步制备的迷迭香乙醇溶液用稀盐酸调节ph为4.0，再在搅拌下与二氯甲烷混合均匀，其中二氯甲烷与迷迭香乙醇溶液的体积之比为1∶3(l/l)。混合完成后，继续搅拌10min，接着将该混合液泵入到管式离心机中，在转速为13000r/min的条件下离心。分别收集离心清液和离心渣，对收集的离心清液，即为迷迭香纯化液，用于下步制备迷迭香脱色液；对收集的离心渣，回收乙醇和二氯甲烷后用于制备饲料用抗氧化剂。
(3)制备迷迭香脱色液
第(2)步完成后，在搅拌下向第(2)步制备的迷迭香纯化液中加入活性炭进行脱色处理10min，其中活性炭的质量与迷迭香纯化液的体积之比为1∶400(kg/l)。脱色完成后，再将该脱色液泵入管式离心机中，在转速为13000r/min的条件下离心。分别收集离心清液和离心渣，对收集的离心清液，即为迷迭香脱色液，用于下步制备鼠尾草酸含量为80～90％的迷迭香脂溶性抗氧化剂；对收集的离心渣，回收乙醇和二氯甲烷后送活性炭再生工厂，用于制备再生活性炭。
(4)制备鼠尾草酸含量为80～90％的迷迭香脂溶性抗氧化剂
第(3)步完成后，将第(3)步制备的迷迭香脱色液泵入到旋转蒸发仪中，先在温度为50℃的条件下蒸馏二氯甲烷，直至冷凝器无液体流出时止；再在温度为75℃、相对真空度为-0.08mpa的条件下蒸馏乙醇，直至冷凝器无液体流出时止。分别收集冷凝器流出的二氯甲烷、乙醇溶液和蒸馏浓缩液，对收集的二氯甲烷，用于制备下批次迷迭香纯化液；对收集的乙醇溶液，调整乙醇浓度后用于制备下批次迷迭香乙醇溶液；对收集的蒸馏浓缩液，转入结晶釜中，在温度为6℃的条件下处理10h后进行过滤，分别收集滤过液和滤渣，对收集的滤过液，进行生化处理，达标后排放；对收集的滤渣，送入烘箱中于55℃的温度下干燥4h，即制备出鼠尾草酸含量为80～90％的迷迭香脂溶性抗氧化剂。该迷迭香脂溶性抗氧化剂中鼠尾草酸含量为80～90％，鼠尾草酸总收得率为75～80％。
实施例3
一种提高迷迭香脂溶性抗氧化剂中鼠尾草酸含量的制备方法，其具体工艺步骤如下：
(1)制备迷迭香乙醇溶液
在搅拌下将市售迷迭香脂溶性抗氧化剂用乙醇水溶液溶解，再进行压滤，直至压滤机无液体流出时止。所述市售迷迭香脂溶性抗氧化剂中的鼠尾草酸质量百分含量为40％，所述乙醇水溶液中乙醇的体积百分浓度为60％，所述市售迷迭香脂溶性抗氧化剂的质量与乙醇水溶液的体积之比为1∶10(kg/l)，所述压滤机表压为0.3mpa。过滤完成后，分别收集滤渣和滤液，对收集的滤液，即为迷迭香乙醇溶液，用于下步制备迷迭香纯化液；对收集的滤渣，泵入乙醇体积百分浓度为60％的乙醇水溶液进行压滤洗涤，其中市售迷迭香脂溶性抗氧化剂的质量与进行压滤洗涤的乙醇水溶液的体积之比为1∶6(kg/l)。压滤洗涤完成后，分别收集滤渣和滤液，对收集的滤渣，含多糖和少量鼠尾草酸，用于制备饲料用抗氧化剂；对收集的滤液，用于溶解下批次市售迷迭香脂溶性抗氧化剂。
(2)制备迷迭香纯化液
第(1)步完成后，先将第(1)步制备的迷迭香乙醇溶液用稀盐酸调节ph为4.5，再在搅拌下与二氯甲烷混合均匀，其中二氯甲烷与迷迭香乙醇溶液的体积之比为1∶5(l/l)。混合完成后，继续搅拌15min，接着将该混合液泵入到管式离心机中，在转速为16000r/min的条件下离心。分别收集离心清液和离心渣，对收集的离心清液，即为迷迭香纯化液，用于下步制备迷迭香脱色液；对收集的离心渣，回收乙醇和二氯甲烷后用于制备饲料用抗氧化剂。
(3)制备迷迭香脱色液
第(2)步完成后，在搅拌下向第(2)步制备的迷迭香纯化液中加入活性炭进行脱色处理15min，其中活性炭的质量与迷迭香纯化液的体积之比为1∶500(kg/l)。脱色完成后，再将该脱色液泵入管式离心机中，在转速为16000r/min的条件下离心。分别收集离心清液和离心渣，对收集的离心清液，即为迷迭香脱色液，用于下步制备鼠尾草酸含量为80～90％的迷迭香脂溶性抗氧化剂；对收集的离心渣，回收乙醇和二氯甲烷后送活性炭再生工厂，用于制备再生活性炭。
(4)制备鼠尾草酸含量为80～90％的迷迭香脂溶性抗氧化剂
第(3)步完成后，将第(3)步制备的迷迭香脱色液泵入到旋转蒸发仪中，先在温度为55℃的条件下蒸馏二氯甲烷，直至冷凝器无液体流出时止；再在温度为80℃、相对真空度为-0.07mpa的条件下蒸馏乙醇，直至冷凝器无液体流出时止。分别收集冷凝器流出的二氯甲烷、乙醇溶液和蒸馏浓缩液，对收集的二氯甲烷，用于制备下批次迷迭香纯化液；对收集的乙醇溶液，调整乙醇浓度后用于制备下批次迷迭香乙醇溶液；对收集的蒸馏浓缩液，转入结晶釜中，在温度为8℃的条件下处理12h后进行过滤，分别收集滤过液和滤渣，对收集的滤过液，进行生化处理，达标后排放；对收集的滤渣，送入烘箱中于60℃的温度下干燥5h，即制备出鼠尾草酸含量为80～90％的迷迭香脂溶性抗氧化剂。该迷迭香脂溶性抗氧化剂中鼠尾草酸含量为80～90％，鼠尾草酸总收得率为75～80％。