本发明涉及一种热固性树脂及其制造方法，尤其涉及一种低聚合温度苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术：
聚苯并噁嗪是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂。其单体是由伯胺类、酚类以及甲醛经过mannich缩合反应得到的含氧、氮的六元杂环化合物，通过选择不同类型的酚和伯胺化合物可以合成满足不同需要的苯并噁嗪中间体。苯并噁嗪单体开环聚合固化，最终形成类似酚醛树脂交联结构的聚苯并噁嗪树脂。具有耐高温、阻燃、良好的介电性能和力学性能等优点。
但是为了更好的应用在某一领域，需要对其做进一步的改性，如《一种新型苯并噁嗪树脂增韧方法》(公开号:cn106832922a)公开了树脂的增韧方法。目前还没有专门针对苯并噁嗪降低其聚合温度的报道和没有关于双酚f型氰酸酯苯并噁嗪的相关报道。
有鉴于上述现有的苯并噁嗪单体存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种低聚合温度苯并噁嗪树脂的制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
技术实现要素：
本发明提供了一种低聚合温度苯并噁嗪树脂的制备方法，降低其聚合温度。
本发明是采用如下方案实现的：
本发明提出的低聚合温度苯并噁嗪树脂，具有如下结构的分子结构式：
作为优选的，低聚合温度苯并噁嗪树脂，玻璃化温度为296-358℃。
低聚合温度苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下操作步骤：
步骤一，以双酚f、间氰基苯胺和多聚甲醛以无溶剂法合成苯并噁嗪单体，其化学反应式如下：其中多聚甲醛易分解，需要适当过量；
多聚甲醛易分解，需要适当过量。
步骤二，将步骤一中无溶剂法制备的苯并噁嗪，以三乙胺为催化剂，与溴化氰反应，反应式如下所示：
催化剂三乙胺要缓慢滴加，保证反应能够均匀、充分的进行；
步骤三，将步骤二中所得固体升温固化，得到目标产物。
作为优选的，低聚合温度苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤一中双酚f、间氰基苯胺和多聚甲醛的摩尔比为0.5～2：1～4：2.2～8.8。在这个比例范围内各个材料能够更加充分的进行反应，有利于节约成本。
作为优选的，低聚合温度苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤一反应在无溶剂的条件下进行，反应温度为80-160℃，反应时间为0.3-8h，反应充分进行，副产物较少。
作为优选的，低聚合温度苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤二中苯并噁嗪、溴化氰和三乙胺的摩尔比为0.5～2：0.6～2.4：0.7～2.8。在这个比例范围内，材料可以充分的进行反应。
作为优选的，低聚合温度苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤二反应需要溶剂，反应在氮气氛围下以及冰浴下进行，反应时间为1～5h，隔绝空气与水，并且在低温下进行；反应后反应液倒入去离子水中，将析出的沉淀水洗，干燥，即得到步骤二的目标产物。
作为优选的，低聚合温度苯并噁嗪树脂的制备方法，所述反应溶剂为强极性溶剂。
优选的，强极性溶剂为丙酮、dmf或dmac其中的一种。
优选的，步骤三固化升温温度为200～300℃，便于树脂快速固化。
本发明的有益功效在于：
采用本方法合成的含氰酸酯基团的苯并噁嗪，其固化温度值在150-180℃之间，相比于传统苯并噁嗪树脂要低很多。引入的氰酸酯基团可在苯并噁嗪环开环之前进行交联反应，且无溶剂法制备的苯并噁嗪中残留部分羟基可催化树脂的反应，从而使得该树脂具有较低的固化温度。树脂固化后其树脂的玻璃化转变温度tg为296-358℃。通过胺源将氰基引入苯并噁嗪分子中，可以提高苯并噁嗪的耐热性能。在此基础上，再引入的氰酸酯基团降低了介电常数和介电损耗，并且在很宽的频率范围和温度范围内基本保持稳定。氰酸酯基团在适当的条件下进行热环化三聚，从而形成稳定的三嗪结构，使得苯并噁嗪树脂的力学性能和耐热性能进一步提升。本发明生产工艺简单，适合大规模工业化生产，得到的苯并噁嗪树脂综合性能优秀，有很强的实际应用价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体操作步骤
将双酚f，间氰基苯胺，多聚甲醛按摩尔比混合，加入到烧瓶中，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到90-110℃，反应0.5-6h，停止反应后，将得到的固体干燥。
将无溶剂法得到的苯并噁嗪，溴化氰，三乙胺按摩尔比称量，在冰浴条件以及氮气氛围下，先在丙酮溶液中加入苯并噁嗪和溴化氰，搅拌并缓慢滴加三乙胺，大约半小时滴完，反应2小时，将得到的混合物过滤，将滤液倒入大量冷水中，将沉淀抽滤后在真空干燥箱中干燥一天，得到产物。
实施例1
将5g双酚f，5.900g间氰基苯胺，3.300g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到110℃，反应半小时，将反应物取出，得到8.764g苯并噁嗪固体。
将3g上面得到的苯并噁嗪固体，0.672g溴化氰固体溶于50ml丙酮中，倒入三口烧瓶，通入氮气保护，置于冰浴中。将0.587g三乙胺用滴液漏斗以半小时时间匀速滴入烧瓶中，然后反应两小时，将反应后的产物过滤，将过滤后的滤液倒入冷水中，将其抽滤得到的沉淀干燥，得到3.958g固体。
实施例2
将4g双酚f，4.720g间氰基苯胺，2.640g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到105℃，反应半小时，将反应物取出，得到7.215g苯并噁嗪固体。
将0.672g溴化氰固体溶于30ml丙酮中，加入0.587g三乙胺。倒入三口烧瓶，通入氮气保护，置于冰浴中。将得到的苯并噁嗪取出3g溶于20ml丙酮中，用滴液漏斗以半小时时间匀速滴入烧瓶中，然后反应两小时，将反应后的产物过滤，将过滤后的滤液倒入冷水中，将其抽滤得到的沉淀干燥，得到3.859g固体。
实施例3
将3g双酚f，3.540g间氰基苯胺，1.980g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到105℃，反应6小时，将反应物取出，得到5.941g苯并噁嗪固体。
将0.448g溴化氰固体溶于20ml丙酮中，加入0.391g三乙胺。倒入三口烧瓶，通入氮气保护，置于冰浴中。将得到的苯并噁嗪取出2g溶于20ml丙酮中，用滴液漏斗以半小时时间匀速滴入烧瓶中，然后反应两小时，将反应后的产物过滤，将过滤后的滤液倒入冷水中，将其抽滤得到的沉淀干燥，得到2.650g固体。
实施例4
将2g双酚f，2.360g间氰基苯胺，1.320g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到90℃，反应6小时，将反应物取出，得到3.183g苯并噁嗪固体。
将2g上面得到的苯并噁嗪固体，0.448g溴化氰固体溶于50ml丙酮中，倒入三口烧瓶，通入氮气保护，置于冰浴中。将0.391g三乙胺用滴液漏斗以半小时时间匀速滴入烧瓶中，然后反应两小时，将反应后的产物过滤，将过滤后的滤液倒入冷水中，将其抽滤得到的沉淀干燥，得到2.551g固体。
采用本发明的方法制备的含氰酸酯苯并噁嗪单体，产率高达80％以上，同时由于引入了氰酸酯基团，聚合温度较低，制备成本降低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。