本发明属于鞋材生产加工领域，具体地说，涉及一种耐低温聚氨酯鞋材(微孔弹性体) 用树脂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯材料是聚氨基甲酸酯的简称，英文名称是polyurethane，它是一种高分子材料。 聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用 于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽 车、国防、航天、航空等。聚氨酯材料是目前国际上性能最好的保温材料。主链含—NHCOO— 重复结构单元的一类聚合物。英文缩写PU。由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。 由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐 老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围(-50～150℃)的材料，包括弹 性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。
常用的单体如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等。多元醇分3类：简单多元醇(乙二 醇、丙三醇等)；含末端羟基的聚酯低聚物，用来制备聚酯型聚氨酯；含末端羟基的聚醚 低聚物，用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低分子 量二元醇，再与过量芳香族或者脂肪族异氰酸酯反应，生成异氰酸根(-NCO)为端基的预 聚物，再同多元醇扩链，得到热塑弹性体；若用二元胺扩链并进一步交联，得到浇铸型弹性 体。预聚物用肼或二元胺扩链，得到弹性纤维；异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡 剂混合，可直接得到硬质泡沫塑料。如将单体、聚醚、水、催化剂等混合，一步反应即可得 到软质泡沫塑料。单体与多元醇在溶液中反应，可得到涂料；胶粘剂则以多异氰酸酯单体和 低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。
聚氨酯弹性体用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成皮革、电线电缆和医用 人工脏器等；软质泡沫体用于车辆、居室、服装的衬垫，硬质泡沫体用作隔热、吸音、 包装、绝缘以及低发泡合成木材，涂料用于高级车辆、家具、木和金属防护，水池水坝和建 筑防渗漏材料，以及织物涂层等。胶粘剂对金属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良好的粘 着力。此外聚氨酯还可制成乳液、磁性材料等。
聚氨酯材料具有优异的力学性能，良好的耐磨，耐油性能，适合于制作鞋底；但是，普 遍使用的聚酯型聚氨酯材料，在低温下时，无法提供较好的耐挠曲性能，给人们的使用带来 一定的不便。同时，在充分考虑耐磨性的情况下，难以保证聚氨酯材料具有充分孔隙率，从 而保证弹性和舒适性。而在考虑开孔率的情况下，难以平衡耐磨性的需求。因此，需要一种 能在低温下具有较好的耐挠曲性能，同时能保证耐磨性和开孔率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐低温聚氨酯鞋材(微孔弹性体)用树脂及其制备方法， 以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种耐低温聚氨酯鞋材(微孔弹性体)用树脂，包括树脂A组分，树脂B组分；其中 树脂A组分包括反应组分：按质量分数计：聚多元醇A100份、扩链剂5-10份、催化剂1.5-2.2 份、匀泡剂0.5-0.7份、发泡剂0.8-1份、增韧剂5-20份，和0.1-1份的粒径1-100nm纳米二 氧化硅，其中聚多元醇A为按比例添加的预定分子量的聚乙二醇二甘醇丁二醇己二酸酯和 预定分子量的聚乙二醇二甘醇己二酸酯的混合物；树脂B组分包括反应组分：4，4’-二苯基 甲烷二异氰酸酯(MDI)50-70份、改性4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)3-10份、聚 多元醇B20-40份、副反应抑制剂0.002-0.004份。
本发明进一步方案：树脂A组分与树脂B组分的添加比例为树脂A组分的活泼氢摩尔 数与树脂B组分的异氰酸酯基团摩尔数之比为1:1
本发明进一步方案：其中树脂A组分包括：按质量分数计，聚多元醇A100份、扩链 剂6-9份、催化剂1.8-2.1份、匀泡剂0.5-0.6份、发泡剂0.9-1份、增韧剂8-15份；树脂B 组分包括：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯55-65份、改性4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯5-8 份、聚多元醇B25-35份、副反应抑制剂0.002-0.003份。
本发明再进一步方案：上述耐低温聚氨酯鞋材(微孔弹性体)用树脂，其中树脂A组 分包括：按质量分数计：聚多元醇A100份、扩链剂8份、催化剂2份、匀泡剂0.6份、发 泡剂0.9份、增韧剂10份；树脂B组分包括：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)60份、改 性4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)7份、聚多元醇B30份、副反应抑制剂0.003份。
本发明再进一步方案：所述的聚多元醇A为分子量为1500～2500聚乙二醇二甘醇丁二 醇己二酸酯和分子量为1500～2000聚乙二醇二甘醇己二酸酯按照质量比为1:1～6:1之间的配 比配制而成；
本发明再进一步方案：所述的聚乙二醇二甘醇丁二醇己二酸酯多元醇为分子量为1500、 2000和2500的聚乙二醇二甘醇丁二醇己二酸酯多元醇的至少一种或其混合物；所述的聚乙 二醇二甘醇己二酸酯为分子量为1500和2000的聚乙二醇二甘醇己二酸酯的至少一种或其混 合物。
本发明再进一步方案：所述光引发剂为2,4,6-三甲基甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2- 甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环乙基苯基甲酮中的一种或多种。
本发明再进一步方案：所述的扩链剂为乙二醇和1，4丁二醇中的一种或两种混合物
本发明再进一步方案：所述的发泡剂为一氟二氯乙烷和水中的一种或两种混合物。
本发明再进一步方案：所述的增韧剂为丙烯碳酸酯和丁内酯中的一种及两种混合物。
本发明再进一步方案：所述的聚多元醇B为分子量是1500～2500的聚乙二醇二甘醇丁 二醇己二酸酯。
本发明再进一步方案：副反应抑制剂为无机酸、有机酸或苯甲酰氯的一种。常见的副 反应抑制剂为磷酸，但是无机酸存在难以在高分子中分散，并且会增加产品的脆度的问题。 副反应制剂优选为含6-12个碳原子的饱和脂肪羧酸，优选为辛酸。过长碳链的脂肪酸，为 固体不适合分散，过短碳链的脂肪酸存在易挥发的问题。因此本发明优选使用辛酸，具有中 等长链的脂肪酸，能增强在高分子组分的分散性，同时有效的阻止副反应的发生。
上述耐低温聚氨酯鞋材(微孔弹性体)用树脂的制备方法，具体步骤如下：
S1、将聚多元醇A、扩链剂、催化剂、匀泡剂、发泡剂，增韧剂和纳米二氧化硅投入 带有温度控制和搅拌的反应容器中，在60度下混合3h后，降温至45度，充分搅拌2h，密 封保存制备树脂A组分；
S2、将：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、改性4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚多元醇 B、副反应抑制剂投入带有温度控制和搅拌的反应容器中，在65度下混合3h后，降温至45 度，充分搅拌2h，密封保存制备树脂B组分；
S3、将树脂A组分和树脂B组分分按树脂A组分的活泼氢摩尔数与树脂B组分的异 氰酸酯基团摩尔数之比为1:1充分混合后，注入到50度的模具中反应3-4分钟成型；脱模 后，在常温下熟化22-24小时，制备得到。
本发明中，通过预先配置树脂A组分和树脂B组分，可简单的通过调节A，B组分的 比例从而实现不同物理性能的聚氨酯树脂。并且，本发明人发现，当调配树脂A组分中的 聚多元醇A为分子量为1500～2500聚乙二醇二甘醇丁二醇己二酸酯和分子量为1500～2000 聚乙二醇二甘醇己二酸酯的混合物时，可充分提高反应中的交联程度，降低其玻璃化转变温 度，从而提高低温韧性和同时保持其物理性能。另一方面，通过在A组分中添加一定比例 的纳米二氧化硅，使得在混炼过程中提高了开孔率，同时纳米二氧化硅均匀的分散在树脂相 中，从而充分提交耐磨性，并且发现添加二氧化硅可进一步提高耐低温性能，推测是加入纳 米级别的二氧化硅进一步降低了玻璃化转变温度。在B组分中添加了特殊的副反应抑制剂， 充分降低了副反应的发生，进一步提高了产品的纯度和强度，耐低温性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的耐低温聚氨酯鞋材(微孔弹性体)用树脂制取的聚氨酯鞋材在具有良好的物 性效果，且低温耐折性能高，耐磨性和孔隙率得到了均衡的提高，并且该鞋材具有疏油疏水 性能，在使用过程中给人们提供了便利。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
表1
实施例1-3
按照表1所列举的A组分原料添加量，准确称量各原料，并投入带有温度控制和搅拌 的反应容器中，在60度下混合3h后，降温至45度，充分搅拌2h，密封保存。得到树脂A 组分。
按照表1所列举的B组分原料添加量，准确称量各原料，并投入带有温度控制和搅拌 的反应容器中，在65度下混合3h后，降温至45度，充分搅拌2h，密封保存。得到树脂B 组分。
控制树脂A组分温度为45度，树脂B组分温度为40度，调整AB组分的用量，使A 组分的活泼氢摩尔数与B组分的异氰酸酯基团摩尔数之比为1:1，将两组分充分混合后，注 入到50度的模具中反应3-4分钟成型。脱模后，在常温下熟化22-24小时，获得耐低温挠 曲聚氨酯鞋材。
对比例1-3
按照表1所列举的A组分原料添加量，准确称量各原料，并投入带有温度控制和搅拌 的反应容器中，在60度下混合3h后，降温至50度，充分搅拌2h，密封保存。得到A组 分。
按照表1所列举的B组分原料添加量，准确称量各原料，并投入带有温度控制和搅拌 的反应容器中，在65度下混合3h后，降温至50度，充分搅拌2h，密封保存。得到B组 分。
控制表1所列举的A组分温度为45度，B组分温度为40度，调整AB组分的用量， 使A组分的活泼氢摩尔数与B组分的异氰酸酯基团摩尔数之比为1:1，将两组分充分混合 后，注入到50度的模具中反应3-4分钟成型。脱模后，在常温下熟化22-24小时，获得聚 氨酯鞋材。
对比例4
与实施例1相同，除了不添加二氧化硅。
对比例5
与实施例1相同，除了将副反应抑制剂从辛酸换成磷酸。
NBS耐磨采用ASMD1630的规定进行测定。
表2测试结果
由以上实施例和对比例可知：
对比实施例1-3和对比例1-3发现，当调配树脂A组分中的聚多元醇A为聚乙二醇二 甘醇丁二醇己二酸酯和聚乙二醇二甘醇己二酸酯的混合物时，可充分提高反应中的交联程 度，降低其玻璃化转变温度，从而提高低温韧性的同时保持其物理性能。另一方面，通过对 比实施例1和对比例4，发现添加一定比例的纳米二氧化硅，耐磨性得到了提高，同时在-20 摄氏度时发现产品的耐低温性能进一步提升，这说明二氧化硅具有除了提高耐磨性外还具有 协同提高低温性能的效果。对比实施例1和对比例5，发现副反应抑制剂使用辛酸能提高产 品的强度和耐低温性能。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在 本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种 变化。