技术领域
本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，具体涉及到一种4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚和均苯三甲酸为配体的钴配合物的制备及其在催化光降解和吸附去除水中有机染料方面的应用。
背景技术：
工业的快速发展带来了日趋严峻的生态环境问题，人类的生存环境不断遭到破坏，使得水污染问题日趋严重。目前，我国水体污染的主要来源是工业废水，其中印染废水占工业废水的比重已超过35％。印染废水具有废水量大、色度高、毒性大、水质复杂等特点，属于高浓度难降解有机废水。亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)等偶氮型染料在水体中的危害极大，不但严重危害河流、海洋的生态平衡，而且还会通过皮肤吸收进入人体内，导致头痛、呕吐，甚至照成多种器官不可逆的伤害乃至致癌。因此，高效处理水体中偶氮型染料污染物是一个重要课题。
传统的水处理工艺因具有易产生二次污染、耗能高、效率低等一系列弊端而不断被革新，由单纯传统处理工艺的改革逐渐转变为水处理的新材料研发。利用环境净化材料催化光降解染料废水的方法可以降解许多难生物降解的复杂大分子，在染料废水处理领域越来越引起人们的关注。此外，将有机染料从混合染料废水中分离出来并且重复利用也是一个亟待解决的问题，寻找具有较高吸附能力的环境净化材料也是目前研究的热点。因此，设计合成环境友好的、合成方法简单的、具有吸附、光催化性能的环境净化材料是一个重要的挑战。一系列的具有光降解或者吸附染料性质配合物已被报道，但是能同时具有催化光降解和吸附染料性质的配合物报道比较少。
大量关于配合物应用在光降解染料领域的报道，表明具有不同分子结构的配合物在光降解染料领域具有较好的应用。与传统用于光降解的半导体材料相比，配合物在光降解染料方面具有许多优势：(1)晶体结构的精准有利于研究配合物光降解染料的结构与性质之间的关系；(2)可调谐的活性位点促进了配合物光降解染料高效的利用太阳能；(3)配合物的多孔性和较大比表面积能够允许染料分子快速的通过通道，这对提高光催化降解的效率是十分有效的；(4)配合物的金属离子和配体的相互作用可以有效分离光电电子和空缺，从而提高光催化活性。因此，配合物具有高的光催化活性和化学稳定性，且合成方法简单，是一种理想的光反应的催化剂。
相对于传统的无机吸附剂，配合物用于染料吸附的优点在于：(1)组成、结构和孔道的尺寸可调控，使得配合物适用于多种尺寸的染料吸附；(2)材料本身所带的电性和电量可调，可通过吸附多种有机染料，且结合力强，不易脱落；(3)吸附量大，快速高效，受外界条件干扰较小；(4)吸附染料后可再生，经济可行。因此，配合物具有高的吸附量，良好的选择性吸附能力，且合成方法简单，是一种理想的吸附剂。
4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚是配位能力较强的桥连配体。这个配体具有两个明显的特征：首先，这个配体是V型具有半柔性的咪唑类配体，两端具有两个2-甲基咪唑基，有利于配合物的合成；其次，刚性的苯环和2-甲基咪唑之间的C-C键可以在一定程度上旋转以适应各种协调环境，易合成具有不同维数的金属配合物，而合成不同维数的结构是完成器件化至关重要的一步。
本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及具有二维钴配合物的合成，更具体的说是4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚和均苯三甲酸为配体的钴配合物的合成及其催化光降解和吸附染料方面的应用。本文分别采用二价钴离子作为主体，以4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚和均苯三甲酸作为配体，探究该配合物催化光降解和吸附去除水中有机染料的性质。
本发明钴配合物在常温下具有稳定和高效的的催化光降解染料性质，尤其是针对亚甲基蓝染料，在可见光的条件下，30分钟内亚甲基蓝基本降解完全，而且易于分离并多次循环使用，催化效率基本保持不变。本发明钴配合物对水溶液中甲基橙的吸附性能好，且在35℃下吸附甲基橙符合准二级动力学方程。此外，在本发明中，该钴配合物具有制备方法简单、成本低、效率高、重现性好，收率高等优点。
技术实现要素：
本发明提供一种催化光降解和吸附染料性质的钴配合物及其制备方法。本发明选用4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚、均苯三甲酸配体和硝酸钴构筑具有二维结构的配合物。该化合物具有很高的催化活性，在可见光下的条件下可高效降解水中的亚甲基蓝，尤其重要的是该催化剂不溶于水，可分离并多次循环使用。另一方面，此化合物具有优异的吸附性能，可吸附去除水中的甲基橙。最后，此化合物合成方法简单、成本低、重现性好、收率较大，达63.6％以上，可应用于工业化生产，在去除水中的有机染料方面具有潜在的应用前景。
本发明所涉及的具有催化光降解和吸附染料性质的钴配合物的化学式为：[Co(HBTC)(BMIOPE)·DMF·H2O]n，其中，H3BTC＝均苯三甲酸，BMIOPE＝4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚。BMIOPE，H3BTC的结构式如下：
本发明所涉及的一种具有催化光降解和吸附染料性质的二维钴配合物结构如图1(a)所示，它的基本结构参数为：
本发明的钴配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝101.07(2)°，γ＝90°；所述配合物种每个钴原子与两个来自于配体4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚的氮原子、两个来自于配体均苯三甲酸的氧原子配位，形成无限二维网状结构，如图1(b)所示。
本发明所涉及的钴配合物的制备方法包括下述步骤：
(1)制备方法：4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚∶均苯三甲酸∶六水合硝酸钴＝1∶1∶1，加入DMF(4mL)和H2O(4mL)，混合后放入水热25mL反应釜的聚四氟乙烯内胆中混合，超声振荡5钟，得到混合液；
(2)将上述混合液在100℃下烘制72小时，取出产物后将固体分离；
(3)用DMF将上述固体洗涤三次，得到紫色透明块状晶体，基于Co(NO3)2·6H2O计算的产率高达63.6％。
进一步地，本发明提供上述钴配合物用作催化光降解去除水中亚甲基蓝和吸附去除水中甲基橙方面的应用，用于治理自然水体中的亚甲基蓝、甲基橙等偶氮型染料废水。
本发明的优点是：该制备方法工艺简单，产率高、重现性好，可以得到单一晶型、高纯度的晶体材料，易工业化生产；该产品在可见光下能够快速有效的降解水体中的亚甲基蓝并且多次循环使用的催化效率基本保持不变，且在黑暗条件下能够有效的吸附水体中的甲基橙，该方法具有高效、操作简便和去除效果好等优点。
附图内容
图1(a)本发明钴配合物的晶体结构图；图1(b)本发明钴配合物的二维网状结构图。
图2本发明钴配合物的的光学漫发射光谱图。
图3本发明钴配合物光降解亚甲基蓝的吸光度变化图。
图4本发明钴配合物循环光降解亚甲基蓝曲线图。
图5本发明钴配合物的PXRD图谱与单晶模拟PXRD图谱的对比图。
图6(a)本发明钴配合物的吸附15mg/L甲基橙的吸光度变化图；图6(b)本发明钴配合物的吸附17mg/L甲基橙的吸光度变化图；图6(c)本发明钴配合物的吸附20mg/L甲基橙的吸光度变化图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1配体4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚(BMIOPE)的合成：
在极性溶剂下采用一锅法，将4，4′-二溴二苯醚、2-甲基咪唑、碳酸钾和氧化亚铜在加热条件下制备4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚(BMIOPE)；
其中4，4′-二溴二苯醚∶2-甲基咪唑∶碳酸钾∶氧化亚铜的摩尔比为2∶8∶8∶1；反应温度180℃，反应时间3天。在极性溶剂下，采用一锅法，将4，4′-二溴二苯醚、2-甲基咪唑、碳酸钾和氧化亚铜在加热条件下制备4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚(BMIOPE)。通过scifinder查询没有文献报道该化合物，因此该化合物是新的。
实施例2配合物的合成：
将14.6mg的Co(NO3)2·6H2O、10.5mg的H3BTC、16.5mg的BMIOPE溶于4mL水和4mL DMF的混合溶液中，超声振荡5min，转移至25mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在100℃温度条件下反应72小时，所得产物用DMF洗涤两次(2mL/次)，得到紫色透明块状晶体。基于Co(NO3)2·6H2O计算的产率高达63.6％。
实施例3配合物的结构表征：
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Siemens(Bruker)SMART CCD衍射仪(石墨单色器，Mo-Ka，)收集衍射数据。衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。如图1(a)和图1(b)的展示了基本配位情况和堆积方式。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下表所示
表1配合物的晶体学数据
R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.ωR2＝∑[w(Fo2-Fc2)2]/∑[w(Fo2)2]1/2
实施例4配合物的固体漫反射：
室温条件下对本发明合成的钴配合物固体漫反射进行分析，以探究其半导体特性。根据Kubelka-Munk方程式α/S＝(1-R)2/2R计算能带Eg，方法如下：对图2曲线中直线部分做切线，外推至X轴，所得焦点的横坐标即为能带值Eg，依据此方法我们对本发明合成的钴配合物进行分析后得到，该配合物的能带值为2.49eV，具有半导体特性，可以吸收可见光而对有机染料进行光降解。
实施例5配合物的可见光降解亚甲基蓝：
称量30mg本发明合成的钴配合物加入到50mL的亚甲基蓝的水溶液(10mg/L)，然后加入5uL的H2O2，黑暗下搅拌30min使配合物表面达到吸附-脱附平衡，然后边搅拌的同时边用可见灯照射，每5min取1mL的亚甲基蓝水溶液，立即测试吸光度的变化(如图3)。光降解的结果显示，该配合物30min内对于亚甲基蓝的降解率高达95.9％，且可以多次循环使用(如图4)。
实施例6配合物的黑暗下吸附甲基橙：
吸附具体实验步骤如下：
a)样品预处理：将本发明合成的钴配合物样品在CH2Cl2浸泡24h后过滤(3次)，然后放入真空干燥箱真空干燥24h，用于驱除样品孔隙中的客体分子等。
b)准确称取一定质量的吸附剂样品，置于锥形瓶中，加入一定质量浓度的甲基橙的水溶液，并置于振荡器中，按照预设的实验参数振荡，进行吸附实验。
c)使用离心机分离吸附完成的实验样品浊液，取上层清夜，使用紫外-可见分光光度计测量溶液吸光度。
在甲基橙水溶液中加入10mg活化后的本发明合成的钴配合物样品，在温度为35℃，振荡频率为200r/min的条件下，使用15、17和20mg/L的甲基橙溶液进行吸附实验，恒温振荡6h。结果表明本发明合成的钴配合物在360min内对于浓度为15、17和20mg/L的甲基橙水溶液去除率高达92.5％，94.4％和95.4％(如图6)。吸附动力学拟合结果如下表所示。