本发明属于改性淀粉制备领域，具体涉及一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉及其制备方法。
背景技术：
淀粉作为一种广泛存在的天然资源，具有来源广泛、价廉、可再生和无污染等特点，并以其优异的可生物降解性能在高分子材料方面越来越受到青睐。天然淀粉在现代工业中的应用，特别是在采用新技术、新工艺、新设备的情况下的应用是非常有限的。原因是大多数的天然淀粉不具备很好的加工性能，因此，人们根据淀粉的结构和理化性质开发了淀粉的改性技术，使淀粉具有更优良的性质，应用更广泛，效果更突出，并通过应用研究不断辟出新的应用领域。
羧甲基淀粉，一种冷水可溶性的淀粉衍生物，是改性淀粉的主要品种之一，已广泛应用于造纸、石化、纺织、医药、日化、食品等领域。淀粉的结构单元是葡萄糖。葡萄糖单元结构上有三个可被取代的羟基，平均有多少个被取代称为取代度。理论上，羧甲基淀粉的羧甲基取代度在0-3。一般来说，羧甲基取代度(DSMS)小于0.4的叫低取代，羧甲基取代度(DSMS)在0.4-1.0的叫中等取代，羧甲基取代度(DSMS)大于1.0则就叫高取代。
但是羧甲基淀粉随着取代度的升高，分子链的破坏越大，溶液的粘度越低，且对盐和酸碱的稳定性较差。而淀粉发生酯化反应以后，降低了结构粘度，增加了化学稳定性，改善了糊的流变性。所以，需要将淀粉进行多重改性，在保证取代度较高时，能弥补原淀粉的缺陷，制备出性能优异的复合改性淀粉，增加其应用范围。现有技术中，有以羧甲基为主的复合改性淀粉的研究，但一般采用两步法或多步法进行醚酯化复合改性，步骤多且生产成本高。
因此，亟需开发一种醚化酯化一步法制备羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的方法，及取代度较高且粘度大的羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法，不仅步骤简单、减少生产成本，而且反应效率高，取代均匀。本发明还提供一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉，其取代度较高且粘度大。
为解决上述问题，采用的技术方案如下：
一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
S1：将淀粉分散在醇/水的混合溶剂中，加入总摩尔量的20％-75％的碱金属化合物，在温度为25-45℃条件下，碱化淀粉0.5-3小时；
S2：在步骤S1的反应混合物中加入交联剂，再加入醚化剂和剩余的碱金属化合物，在温度为35-60℃条件下，醚化反应3-7小时；
S3：在步骤S2反应混合物中加入醇/水的混合溶剂、吸水剂和乙酸酯化剂，用氢氧化钠溶液调节pH值至8.5-9.0，在温度为35-50℃条件下，酯化反应1.5-4小时；
S4：中和得羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉。
优选的，所述淀粉选自土豆淀粉、木薯淀粉、蜡质玉米淀粉、玉米淀粉中的一种或多种。
优选的，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。
特别优选的，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
优选的，所述醇与水的质量比为100∶(5-30)。
特别优选的，所述醇与水的质量比为100∶(10-20)。
优选的，步骤S1中，所述淀粉与混合溶剂的质量比为(1.5-3.5)∶(6.5-8.5)。
优选的，步骤S4中，加入混合溶剂的量是步骤S1中加入混合溶剂质量的10％-30％。
优选的，所述碱金属化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
优选的，所述交联剂选自三氯氧磷、环氧氯丙烷、乙二醛中的一种或多种。
优选的，所述醚化剂选自氯乙酸、氯乙酸钠中的一种或两种。
优选的，所述淀粉、碱金属化合物和醚化剂的摩尔比为1∶(1.8-4.5)∶(1-2)。
优选的，所述淀粉与交联剂的质量体积比g/mL比为100∶(0.25-0.5)。
优选的，步骤S2中，所述氢氧化钠溶液是质量分数为20％的氢氧化钠溶液。
优选的，所述吸水剂为尿素。
优选的，所述乙酸酯化剂为乙酸或乙酸酐。
优选的，所述淀粉、吸水剂和乙酸酯化剂的质量比为100∶(3-10)∶(10-30)。
优选的，所述步骤S2包括在步骤S1的反应混合物中加入交联剂，在温度为35-50℃的条件下，交联反应0.5-2小时，再加入醚化剂和剩余的碱金属化合物，在温度为35-60℃条件下，醚化反应3-7小时。
优选的，所述步骤S4包括采用质量分数为18％盐酸乙醇溶液将步骤S3反应混合物中和至pH值7-8，用体积分数为90％甲醇溶液洗涤、烘干、粉碎，得到得羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉。
本发明还提供一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉，其由上述的制备方法制备获得。
优选的，所述羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的羧甲基取代度(DSMS)大于或等于1.0。
特别优选的，所述羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的羧甲基取代度(DSMS)为1.1-1.2。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法，采用溶剂法进行淀粉的醚化酯化一步法协同复合改性，步骤简便，降低生产成本；
2、本发明提供的羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法在步骤S2中，先加入交联剂，起到保护碱化的淀粉分子，使淀粉分子链增大，不易糊化成团，更容易发生醚化反应和后期酯化反应；
3、本发明提供的羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法，分醚化和酯化两个过程，先在碱性较强的条件下将较稳定的羧甲基基团接入，再在较温和的弱碱性条件下将酯化基团接入，有效的避免了醚化和酯化的竞争作用，使整体取代度较高，亲水和疏水作用较强，粘度较大；
4、本发明所制备的羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的羧甲基取代度(DSMS)为1.1-1.2，说明本发明制备方法的反应效率高，取代均匀；
5、本发明提供的羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉不仅取代度高，且粘度大，具有较好的化学稳定性，并改善了糊的流变性。
具体实施方式
本发明提出一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
S1：将淀粉分散在醇/水的混合溶剂中，加入总摩尔量的20％-75％的碱金属化合物，在温度为25-45℃条件下，碱化淀粉0.5-3小时；
S2：在步骤S1的反应混合物中加入交联剂，再加入醚化剂和剩余的碱金属化合物，在温度为35-60℃条件下，醚化反应3-7小时；
S3：在步骤S2反应混合物中加入醇/水的混合溶剂、吸水剂和乙酸酯化剂，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH值至8.5-9.0，在温度为35-50℃条件下，酯化反应1.5-4小时；
S4：中和得羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉。
本发明还提出一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉，其由上述的制备方法制备获得。
以下实施例中各原料均为市售产品。
下面通过具体较佳实施例结合对比例及效果试验例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
实施例1：
一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
S1：将100g玉米淀粉分散在300g质量分数85％乙醇/水的混合溶剂中，加入30g氢氧化钠，在温度为45℃条件下，碱化淀粉2小时；
S2：在步骤S1的反应混合物中加入0.34mL环氧氯丙烷，在温度为50℃的条件下，交联反应1小时，再加入70g氯乙酸和30g氢氧化钠，在温度为45℃条件下，醚化反应4小时；
S3：在步骤S2反应混合物中加入60g质量分数95％乙醇/水的混合溶剂、10g尿素和15g乙酸酐，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH值至8.5-9.0，在温度为45℃条件下，酯化反应1.5小时；
S4：用质量分数为18％盐酸乙醇溶液将步骤S3反应混合物中和至pH值7-8，用体积分数为90％甲醇溶液洗涤多次、烘干、粉碎，得到羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉。
实施例2：
一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
S1：将100g蜡质玉米淀粉分散在400g质量分数80％异丙醇/水的混合溶剂中，加入48.4g氢氧化钠，在温度为40℃条件下，碱化淀粉1小时；
S2：在步骤S1的反应混合物中加入0.17mL环氧氯丙烷和0.33mL乙二醛，在温度为40℃的条件下，交联反应1.5小时，再加入78.8g氯乙酸和20.8g氢氧化钠，在温度为50℃条件下，醚化反应5小时；
S3：在步骤S2反应混合物中加入100g质量分数95％异丙醇/水的混合溶剂、5g尿素和22g乙酸酐，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH值至8.5-9.0，在温度为35℃条件下，酯化反应3小时；
S4：用质量分数为18％盐酸乙醇溶液将步骤S3反应混合物中和至pH值7-8，用体积分数为90％甲醇溶液洗涤多次、烘干、粉碎，得到羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉。
实施例3：
一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
S1：将100g土豆淀粉分散在460g质量分数90％乙二醇/水的混合溶剂中，加入18.5g氢氧化钠，在温度为35℃条件下，碱化淀粉1.5小时；
S2：在步骤S1的反应混合物中加入0.25mL环氧氯丙烷和0.10mL乙二醛，在温度为45℃的条件下，交联反应1小时，再加入93.3g氯乙酸和55.5g氢氧化钠，在温度为40℃条件下，醚化反应6小时；
S3：在步骤S2反应混合物中加入80g质量分数95％乙二醇/水的混合溶剂、8g尿素和26g乙酸酐，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH值至8.5-9.0，在温度为40℃条件下，酯化反应2.5小时；
S4：用质量分数为18％盐酸乙醇溶液将步骤S3反应混合物中和至pH值7-8，用体积分数为90％甲醇溶液洗涤多次、烘干、粉碎，得到羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉。
实施例4：
一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
S1：将100g木薯淀粉分散在380g质量分数95％正丁醇/水的混合溶剂中，加入38g氢氧化钠，在温度为35℃条件下，碱化淀粉2小时；
S2：在步骤S1的反应混合物中加入0.30mL乙二醛，再加入120g氯乙酸钠和65.8g氢氧化钠，在温度为48℃条件下，醚化反应5小时；
S3：在步骤S2反应混合物中加入76g质量分数95％正丁醇/水的混合溶剂、6g尿素和17.2g乙酸酐，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH值至8.5-9.0，在温度为40℃条件下，酯化反应2.5小时；
S4：用质量分数为18％盐酸乙醇溶液将步骤S3反应混合物中和至pH值7-8，用体积分数为90％甲醇溶液洗涤多次、烘干、粉碎，得到羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉。
实施例5：
一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
S1：将100g木薯淀粉分散在350g质量分数90％甲醇/水的混合溶剂中，加入24g氢氧化钠和21.2g碳酸钠，在温度为38℃条件下，碱化淀粉2小时；
S2：在步骤S1的反应混合物中加入0.34mL三氯氧磷，再加入106g氯乙酸钠、24.4g氯乙酸和10.3g氢氧化钠，在温度为48℃条件下，醚化反应5小时；
S3：在步骤S2反应混合物中加入85g质量分数95％甲醇/水的混合溶剂、8g尿素和24g乙酸酐，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH值至8.5-9.0，在温度为40℃条件下，酯化反应2.5小时；
S4：用质量分数为18％盐酸乙醇溶液将步骤S3反应混合物中和至pH值7-8，用体积分数为90％甲醇溶液洗涤多次、烘干、粉碎，得到羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉。
实施例6：
一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
S1：将48.8g木薯淀粉和51.2g玉米淀粉分散在145g质量分数95％丙三醇/水的混合溶剂中，加入10g氢氧化钠和13.8g碳酸钠，在温度为25℃条件下，碱化淀粉0.5小时；
S2：在步骤S1的反应混合物中加入0.4mL乙二醛，再加入86g氯乙酸钠和56.6g氢氧化钠，在温度为35℃条件下，醚化反应3小时；
S3：在步骤S2反应混合物中加入43.5g质量分数95％丙三醇/水的混合溶剂、6.5g尿素和15g乙酸酐，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH值至8.5-9.0，在温度为35℃条件下，酯化反应1.5小时；
S4：用质量分数为18％盐酸乙醇溶液将步骤S3反应混合物中和至pH值7-8，用体积分数为90％甲醇溶液洗涤多次、烘干、粉碎，得到羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉。
实施例7：
一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
S1：将75g玉米淀粉和25g土豆淀粉分散在385g质量分数95％乙醇/水的混合溶剂中，加入29.7g氢氧化钠，在温度为42℃条件下，碱化淀粉1.5小时；
S2：在步骤S1的反应混合物中加入0.28mL三氯氧磷和0.1mL环氧氯丙烷，再加入46.4g氯乙酸钠、37.6g氯乙酸和17.6g碳酸钠，在温度为35℃条件下，醚化反应3小时；
S3：在步骤S2反应混合物中加入43.5g质量分数95％丙三醇/水的混合溶剂、6.5g尿素和15g乙酸酐，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH值至8.5-9.0，在温度为35℃条件下，酯化反应1.5小时；
S4：用质量分数为18％盐酸乙醇溶液将步骤S3反应混合物中和至pH值7-8，用体积分数为90％甲醇溶液洗涤多次、烘干、粉碎，得到羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉。
实施例8：
一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
S1：将100g玉米淀粉分散在473g质量分数90％乙醇/水的混合溶剂中，加入35.9g氢氧化钠，在温度为42℃条件下，碱化淀粉1.5小时；
S2：在步骤S1的反应混合物中加入0.33mL三氯氧磷，再加入80.6g氯乙酸钠、24.8g氢氧化钠和17.6g碳酸钠，在温度为48℃条件下，醚化反应4小时；
S3：在步骤S2反应混合物中加入92g质量分数95％乙醇/水的混合溶剂、3g尿素和12g乙酸酐，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH值至8.5-9.0，在温度为35℃条件下，酯化反应1.5小时；
S4：用质量分数为18％盐酸乙醇溶液将步骤S3反应混合物中和至pH值7-8，用体积分数为90％甲醇溶液洗涤多次、烘干、粉碎，得到羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉。
实施例9：
一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
S1：将100g蜡质玉米淀粉分散在435g质量分数90％异丙醇/水的混合溶剂中，加入59.6g氢氧化钠，在温度为42℃条件下，碱化淀粉1.5小时；
S2：在步骤S1的反应混合物中加入0.28mL三氯氧磷和0.1mL环氧氯丙烷，再加入61.4g氯乙酸钠、46.6g氯乙酸和23.6g碳酸钠，在温度为35℃条件下，醚化反应3小时；
S3：在步骤S2反应混合物中加入43.5g质量分数95％异丙醇/水的混合溶剂、6.5g尿素和15g乙酸酐，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH值至8.5-9.0，在温度为35℃条件下，酯化反应1.5小时；
S4：用质量分数为18％盐酸乙醇溶液将步骤S3反应混合物中和至pH值7-8，用体积分数为90％甲醇溶液洗涤多次、烘干、粉碎，得到羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉。
实施例10：
一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
S1：将100g马铃薯淀粉分散在420g质量分数95％乙二醇/水的混合溶剂中，加入40.4g氢氧化钠，在温度为42℃条件下，碱化淀粉1.5小时；
S2：在步骤S1的反应混合物中加入0.25mL三氯氧磷，再加入86g氯乙酸钠和27.6g氢氧化钠，在温度为40℃条件下，醚化反应3小时，升温至45℃再反应3小时；
S3：在步骤S2反应混合物中加入60g质量分数95％乙二醇/水的混合溶剂、4.5g尿素和17.3g乙酸酐，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH值至8.5-9.0，在温度为38℃条件下，酯化反应1小时；
S4：用质量分数为18％盐酸乙醇溶液将步骤S3反应混合物中和至pH值7-8，用体积分数为90％甲醇溶液洗涤多次、烘干、粉碎，得到羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉。
对比例1
另一种羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
1)将100g玉米淀粉分散在450g质量分数90％乙醇/水的混合溶剂中，加入46g氢氧化钠，在温度为45℃条件下，碱化淀粉1.5小时；
2)在步骤1)的反应混合物中加入0.35mL环氧氯丙烷、82g氯乙酸钠、31g氢氧化钠，再加入3g尿素和14g乙酸酐，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH值至8.5-9.0，在温度为48℃条件下，醚化酯化反应6小时；
3)用质量分数为18％盐酸乙醇溶液将步骤2)反应混合物中和至pH值7-8，用体积分数为90％甲醇溶液洗涤多次、烘干、粉碎，得到羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉。
效果试验例1
羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的羧甲基取代度(DSMS)
试验方法：
准确称取0.5000g实施例1-10所制备的羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉及对比例所制备的羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉，分别置于150mL烧杯中，加入1mL无水乙醇、50mL去离子水充分溶解，再加入20mL 10g/L的N4Cl缓冲溶液，摇匀，用0.1mol/L NaOH或者0.1mol/L HCl调节该溶液pH至6.0-7.0之间。用移液管准确移取50mL 0.05mol/L的CuSO4溶液，摇匀，转移至250mL的容量瓶中，静置一定时间，用去离子水定容至刻度线，再次摇匀后，抽滤，取滤液滴定备用。准确移取50mL滤液于250mL锥形瓶中，加入1滴1％的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)指示剂，用0.05mol/L乙二胺四乙酸(EDTA)二钠标准溶液进行滴定，直到溶液颜色变为绿色即为滴定终点，记录所消耗EDTA二钠标准溶液体积。每一个样品重复三次滴定，得到三次消耗EDTA标准溶液的平均值。同理，准确移取10mL0.05mol/L的CuSO4溶液于250mL锥形瓶中，加入1滴PAN指示剂，用EDTA标准溶液重复三次空白平行滴定，直到溶液颜色变为绿色即为滴定终点，得到空白三次消耗EDTA标准溶液的平均值。其计算公式为：
(1)式中：
B-乙酸钠基含量；
W-称样量，g；
CEDTA-EDTA标准溶液浓度，mol/L；
V空白-空白时消耗EDTA的体积，mL；
V试样-试样消耗EDTA的体积，mL。
试验结果：见表1。
效果试验例2
水溶液粘度
试验方法：取实施例1-10所制备的羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉及对比例所制备的羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉，分别置于烧杯中，加入水，配置成质量分数为2％的水溶液，检测其粘度。
试验结果：见表1。
表1羧甲基取代度及水溶液粘度
可以从表1中看出，对比例所制备的羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的羧甲基取代度(DSMS)为0.52，而本发明实施例1-10所制备的羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的羧甲基取代度(DSMS)均大于或等于1.0，证明本发明的甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉制备方法的反应效率高，取代均匀。对比例所制备的羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉的配置成质量分数为2％的水溶液，其粘度仅为2300mPa·s；而本发明实施例1-10所制备的羧甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉配置成质量分数为2％的水溶液，其粘度均大于7800mPa·s，证明本发明所制备的甲基乙酰基醚酯化协同复合改性淀粉不仅取代度高，且粘度大。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。