技术领域
本发明属高分子聚合物技术领域，具体涉及一种高分子量耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂的配方及其生产方法。
背景技术：
环氧乙烯基酯树脂是指分子二端含有乙烯基酯基团，中间骨架为环氧树脂的那一类不饱和聚酯树脂，由不饱和有机一元羧酸(如甲基丙烯酸)和环氧树脂进行开环酯化反应得到。环氧乙烯基酯树脂由于兼有优良的耐腐蚀性能和力学性能，且加工成型方便，目前已成为耐腐蚀玻璃钢制品的主要基体材料，应用很广，遍及化工、冶金等国民经济各行业的防腐蚀领域。国内外市售的环氧乙烯基酯树脂，绝大多数由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂为主要原料合成而得，其分子量(计算值)多数在1100-1200之间，固含量为55-60％的环氧乙烯基酯树脂，在25℃时粘度为0.30-0.40Pa·s。在某些应用场合已固化树脂的韧性、表面气干性和耐碱腐蚀性能、树脂固化线收缩率和液体树脂的触变指数等指标不够理想，有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的是使环氧乙烯基酯树脂进一步提高韧性和耐碱腐蚀性能、降低树脂固化线收缩率和提高液态树脂的触变性指标。以便扩大环氧乙烯基酯树脂的使用范围。
为达到上述目的，采用的技术方案是：不饱和一元羧酸采用软单体丙烯酸替代传统上常用的硬单体甲基苯烯酸，和双酚A环氧树脂作为合成环氧乙烯基酯树脂的主要原料，用富马酸和甲苯二异氰酸酯为扩链剂，最终生成高分子量耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂。
高分子量耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂，生产方法为：
(1)将生产中用到的各物料，以重量计配方备用：
E-51或E-44双酚A环氧树脂 100
丙烯酸 15.9-29.0
富马酸 6.0-14.8
甲苯二异氰酸酯 6.4-11.5
苯乙烯 119-145
对苯酚 0.022-0.105
催化剂A：叔胺或季铵盐 0.35-0.99
催化剂B：有机锡化合物 0.26-0.79
(2)在反应釜中一次性投入E-51或E-44双酚A环氧树脂、丙烯酸、富马酸、催化剂A(叔胺或季铵盐)和对苯酚；
(3)夹套蒸汽加热并维持在80-120℃下反应；
(4)反应过程中，随时取样测定酸值，当酸值降到20mgKOH/g以下时，放料稀释；
(5)稀释釜中预先加入苯乙烯，搅拌下由反应釜放料稀释，当稀释操作完成后，加入催化剂B(有机锡化合物)和甲苯二异氰酸酯，60℃保温，搅拌反应，随时取样分析，直到无法检出残留异氰酸基为止。
实施本发明可取得的积极效果是：在苯乙烯参与下形成三向交联网络，具有极佳的水解稳定性，树脂浇铸体于80-100℃下浸泡于10％NaOH中历时2个月，外观不变，透明度不变，仅轻微失重，具有优良的耐碱性；采用软单体丙烯酸合成使环氧乙烯基酯树脂具有更好的韧性；由于扩链剂富马酸和甲苯二异氰酸酯地存在，使本产品较常规环氧乙烯基酯树脂分子量有明显增大，其计算值大于1200，固含量为52％的树脂，其25℃时粘度0.40-0.50Pa·s。高分子量使树脂具有以下特点：常温下树脂固化线收缩率低，为＜0.5％；液态树脂触变性好，含3％气相SiO2的树脂，触变指数高达7.10，树脂固化物表面气干性好，0.15mm厚涂层，实干时间为4h，表面硬度可达3H。
由于本发明生产的产品具有上述优良性能，所以特别适合于制作玻璃钢模具，玻璃钢风机叶片等高精度、高强度制品和用作玻璃钢胶衣和表面耐腐蚀涂层。生产工艺先稀释后扩链，解决了扩链反应生成的高粘度产物给生产操作带来的困难。
具体实施方式
将生产高分子量耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂所用物料，以重量计配方备料：
E-51或E-44双酚A环氧树脂 100
丙烯酸 15.9-29.0
富马酸 6.0-14.8
甲苯二异氰酸酯 6.4-11.5
苯乙烯 119-145
对苯酚 0.022-0.105
催化剂A：叔胺或季铵盐 0.35-0.99
催化剂B：有机锡化合物 0.26-0.79
生产方法为：
(1)在反应釜中一次性投入准确计量E-51或E-44双酚A环氧树脂、丙烯酸、富马酸、催化剂A(叔胺或季铵盐)和对苯酚；
(2)开机搅拌；
(3)夹套蒸汽加热，并维持在80-120℃下反应；
(4)反应过程中，随时取样测定酸值，当酸值降到20mgKOH/g以下时，搅拌下由反应釜放料至预先加入苯乙烯的稀释釜中稀释；
(5)稀释操作完成后，加入准确计量的催化剂B(有机锡化合物)和甲苯二异氰酸酯，60℃保温，搅拌反应，随时取样分析，直到无法检出残留的异氰酸基为止；
(6)放料，包装。
实施例1
E-51或E-44酚A环氧树脂 100
丙烯酸 26.5
富马酸 6.0
甲苯二异氰酸酯 11.5
苯乙烯 145
对苯酚 0.105
催化剂A：苄基二甲胺 0.99
催化剂B：有机锡(C4H9)2Sn(OOCC11H23)2 0.79
按上述生产方法所示步骤操作生产。
实施例2
E-51双酚A环氧树脂 100
丙烯酸 29
富马酸 7.4
甲苯二异氰酸酯 7.5
苯乙烯 133
对苯酚 0.022
催化剂A：四甲基氯化铵 0.70
催化剂B：有机锡(C4H9)2SnO 0.26
按上述生产方法所示步骤操作生产。
实施例3
E-44双酚A环氧树脂 100
丙烯酸 20.6
富马酸 8.9
甲苯二异氰酸酯 7.4
苯乙烯 125
对苯酚 0.052
催化剂A：苄基三甲基氯化铵 0.35
催化剂B：有机锡C4H9SnOOH 0.79
按上述生产方法所示步骤操作生产。
实施例4
E-44双酚A环氧树脂 100
丙烯酸 15.9
富马酸 12.8
甲苯二异氰酸酯 6.4
苯乙烯 119
对苯酚 0.064
催化剂A：苄基三甲基氯化铵 0.53
催化剂B：有机锡C4H9SnOOH 0.65
按上述生产方法所示步骤操作生产。
实施例5
E-51双酚A环氧树脂 100
丙烯酸 18.4
富马酸 14.8
甲苯二异氰酸酯 6.6
苯乙烯 123
对苯酚 0.066
催化剂A：苄基二甲胺 0.51
催化剂B：有机锡(C4H9)2Sn(OOCC11H23)2 0.70
按上述生产方法所示步骤操作生产。