[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2016年07月04日提交的韩国专利申请No.10-2016-0084112、于2016年11月9日提交的韩国专利申请No.10-2016-0148569和于2016年11月11日提交的韩国专利申请No.10-2016-0150088的优先权的权益，这些申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种用于改性共轭二烯类聚合物的改性的改性剂，更具体地，涉及一种与填料具有优异的亲和力并且可以改善共轭二烯类聚合物的混合性能的改性剂、使用该改性剂改性的改性共轭二烯类聚合物，以及包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
背景技术：
随着对节能和环境问题的日益增加的关注，要求汽车的燃料消耗率下降。作为满足该要求的方法，已经提出通过在用于形成轮胎的橡胶组合物中使用诸如二氧化硅和炭黑的无机填料来降低轮胎的放热性能的方法，但是无机填料不容易在橡胶组合物中分散，甚至产生使橡胶组合物的物理性能如耐磨性、抗裂性和加工性能劣化的缺陷。
为了解决这些缺陷，已经开发一种使用具有能够与无机填料相互作用的官能团的有机锂来改性通过阴离子聚合得到的共轭二烯类聚合物的聚合活性部分的方法，作为提高诸如二氧化硅和炭黑的无机填料在橡胶组合物中的分散性的方法。特别地，已经提出使用锡类化合物改性共轭二烯类聚合物的聚合活性末端的方法、引入氨基的方法，或使用烷氧基硅烷衍生物的改性方法等。
然而，如果制备使用已经通过上述方法改性的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，可以确保低的放热性能，但是改善橡胶组合物的物理性能如耐磨性、加工性能等的效果不足。
在另一方法中，在使用包含镧系稀土元素化合物的催化剂通过配位聚合得到的活性聚合物中，已经开发通过特定偶联剂或改性剂来改性活性末端的方法。然而，在包含镧系稀土元素化合物的公知催化剂中，由此制备的活性末端的活性弱，并且末端的改性率低，而且改善橡胶组合物的物理性能的效果不显著。
技术实现要素：
技术问题
考虑到上述问题而设计出本发明，本发明的一个目的是提供一种改性剂，该改性剂与填料具有优异的亲和力并且能够改善共轭二烯类聚合物的混合性能。
此外，本发明的其它目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物和该改性共轭二烯类聚合物的制备方法，所述改性共轭二烯类聚合物被上述改性剂改性并且聚合物与填料之间具有改善的混合性能。
此外，本发明的其它目的是提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和轮胎。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种包含由下面的式1表示的化合物的改性剂：
[式1]
在式1中，
R1至R3可以各自独立地是：被选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基和-R6COOR7中的至少一个取代基取代的三价烃基；1至10个碳原子的未被取代的二价烃基；被选自1至20个碳原子的烷基和3至20个碳原子的环烷基中的至少一个取代基取代的四价甲硅烷基；被选自1至20个碳原子的烷基和3至20个碳原子的环烷基中的至少一个取代基取代的三价甲硅烷基；未被取代的二价甲硅烷基；或选自O和S中的至少一个杂原子，其中，所有的R1至R3不可以同时是所述三价烃基；所述二价烃基；所述四价甲硅烷基；所述三价甲硅烷基；所述二价甲硅烷基或所述杂原子，其中R1至R3中的至少一个一定是四价甲硅烷基；三价甲硅烷基；或二价甲硅烷基，
R4可以是单键、1至20个碳原子的亚烷基、或3至20个碳原子的亚环烷基，
R5可以是氰基；未被取代的或被1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基；卤素；或-COR8，
R6可以是单键、1至20个碳原子的亚烷基、或3至20个碳原子的亚环烷基，
R7可以是1至20个碳原子的烷基、或3至20个碳原子的环烷基，
R8可以是选自1至10个碳原子的烷氧基、6至30个碳原子的芳基、2至30个碳原子的杂芳基、2至10个碳原子的杂环烷基、2至10个碳原子的杂胺基和3至10个碳原子的二甲硅烷基氨基中的至少一种。
另外，根据本发明的其它实施方案，提供一种包含由所述改性剂衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物及其制备方法。
另外，根据本发明的其它实施方案，提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和轮胎。
有益效果
根据本发明，提供一种与填料具有优异的亲和力并且能够改善共轭二烯类聚合物的混合性能的改性剂，还提供一种被所述改性剂改性并且聚合物与填料之间具有改善的混合性能的改性共轭二烯类聚合物、该改性共轭二烯类聚合物的制备方法以及包含所述改性共轭二烯类聚合物的轮胎。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
根据本发明的一个实施方案的改性剂可以包含由下面的式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，R1至R3可以各自独立地是：被选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基和-R6COOR7中的至少一个取代基取代的三价烃基；1至10个碳原子的未被取代的二价烃基；被选自1至20个碳原子的烷基和3至20个碳原子的环烷基中的至少一个取代基取代的四价甲硅烷基；被选自1至20个碳原子的烷基和3至20个碳原子的环烷基中的至少一个取代基取代的三价甲硅烷基；未被取代的二价甲硅烷基；或选自O和S中的至少一个杂原子，其中，所有的R1至R3不可以同时是所述三价烃基；所述二价烃基；所述四价甲硅烷基；所述三价甲硅烷基；所述二价甲硅烷基或所述杂原子，其中R1至R3中的至少一个一定是所述四价甲硅烷基；所述三价甲硅烷基；或所述二价甲硅烷基，R4可以是单键、1至20个碳原子的亚烷基、或3至20个碳原子的亚环烷基，R5可以是氰基；未被取代的或被1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基；卤素；或-COR8，R6可以是单键、1至20个碳原子的亚烷基、或3至20个碳原子的亚环烷基，R7可以是1至20个碳原子的烷基、或3至20个碳原子的环烷基，R8可以是选自1至10个碳原子的烷氧基、6至30个碳原子的芳基、2至30个碳原子的杂芳基、2至10个碳原子的杂环烷基、2至10个碳原子的杂胺基和3至10个碳原子的二甲硅烷基氨基中的至少一种。
除非在本发明中另外定义，否则“被取代基取代的三价烃基”可以指被来自含有N原子的环中的键(二价)和与所限定的取代基的键(一价)的总共三价取代的烃基，或者被取代的三价烃基可以是与N原子一起形成环，而不包括所限定的取代基的碳数的1至10个或1至5个碳原子的三价烃基。
除非在本发明中另外定义，否则“被取代基取代的三价烃基”可以指被来自含有N原子的环中的键(二价)和与所限定的取代基的键(一价)的总共三价取代的烃基，或者被取代的三价烃基可以是与N原子一起形成环，而不包括所限定的取代基的碳数的1至10个或1至5个碳原子的三价烃基。
另外，除非在本发明中另外定义，否则“被取代基取代的四价甲硅烷基”可以指被来自含有N原子的环中的键(二价)和与所限定的取代基的各个键(总共二价)的总共四价取代的甲硅烷基。
另外，除非在本发明中另外定义，否则“被取代基取代的三价甲硅烷基”可以指被来自含有N原子的环中的键(二价)和与所限定的取代基的键(一价)的总共三价取代的甲硅烷基。
另外，除非在本发明中另外定义，否则“单键”可以指单个共价键本身，其不包含单独的原子或分子基团。
另外，除非在本发明中另外定义，否则“未被取代的或被1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基”可以指选自未被取代的一价甲硅烷基和被烷基取代的二至四价甲硅烷基中的一种。
根据本发明的改性剂可以是由式1表示的化合物本身，或者可以包含可以与由式1表示的化合物一起改性共轭二烯类聚合物的另一化合物。
另外，根据本发明的改性剂包含环化叔胺衍生物作为由式1表示的化合物，并且在共轭二烯类聚合物，特别是具有活性有机金属部分的共轭二烯类聚合物中，所述改性剂可以通过与活性有机金属部分的取代或加成反应赋予共轭二烯类聚合物官能团来改性所述共轭二烯类聚合物。
同时，根据本发明的一个实施方案的改性剂在分子中包含能够改善与填料的亲和力的官能团，并且可以改善聚合物与填料之间的混合性能。此外，通过包含如上所述的环化叔胺衍生物，所述改性剂可以防止橡胶组合物中填料之间的聚集，并且可以改善填料的分散性。在一个实施方案中，如果使用作为一种无机填料的二氧化硅作为填料，由于氢键，二氧化硅表面上存在的羟基之间会容易发生聚集，但是环化叔氨基可以抑制二氧化硅的羟基之间的氢键，从而改善二氧化硅的分散性。如上所述，所述改性剂具有可以使改性共轭二烯类聚合物的混合性能最大化的结构，并且可以有效地制备具有橡胶组合物的诸如耐磨性和加工性能的机械性能的优异平衡的改性共轭二烯类聚合物。
根据本发明的一个实施方案，在式1中，R1至R3可以各自独立地是：被-R6COOR7取代的三价烃基；1至10个碳原子的未被取代的二价烃基；被1至20个碳原子的烷基取代的四价甲硅烷基；被1至20个碳原子的烷基取代的三价甲硅烷基；或O，其中，所有的R1至R3不可以同时是所述三价烃基；所述二价烃基；所述四价甲硅烷基；所述三价甲硅烷基；或O，其中R1至R3中的至少一个一定是所述四价甲硅烷基；所述三价甲硅烷基；或所述二价甲硅烷基，R4可以是单键或1至20个碳原子的亚烷基，R5可以是氰基；被1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基；卤素；或-COR8，R6可以是单键，R7可以是1至20个碳原子的烷基，R8可以是选自1至10个碳原子的烷氧基、6至30个碳原子的芳基、2至30个碳原子的杂芳基、2至10个碳原子的杂环烷基、2至10个碳原子的杂胺基和3至10个碳原子的二甲硅烷基氨基中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，由式1表示的化合物可以是由下面的式2表示的化合物：
[式2]
在式2中，R2可以是：被选自卤素基团、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代的三价烃基；或1至10个碳原子的未被取代的二价烃基，R4可以是1至20个碳原子的亚烷基、或3至20个碳原子的亚环烷基，R5可以是氰基；未被取代的或被1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基；卤素；或-COR8，R8可以是选自1至10个碳原子的烷氧基、6至30个碳原子的芳基、2至30个碳原子的杂芳基、2至10个碳原子的杂环烷基、2至10个碳原子的杂胺基和3至10个碳原子的二甲硅烷基氨基中的至少一种，R12至R15可以各自独立地是氢、或1至20个碳原子的烷基。
在另一实施方案中，在式2中，R2可以是1至10个碳原子的未被取代的二价烃基，R4可以是1至20个碳原子的亚烷基，R5可以是氰基；未被取代的或被1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基；卤素；或-COR8，R8可以是选自1至10个碳原子的烷氧基、6至30个碳原子的芳基、2至30个碳原子的杂芳基、2至10个碳原子的杂环烷基、2至10个碳原子的杂胺基和3至10个碳原子的二甲硅烷基氨基中的一种，R12至R15可以各自独立地是氢、或1至20个碳原子的烷基。
在一个具体的实施方案中，由式2表示的化合物可以包括选自由下面的式2-1至式2-7表示的化合物中的至少一种：
[式2-1]
[式2-2]
[式2-3]
[式2-4]
[式2-5]
[式2-6]
[式2-7]
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以包含由所述改性剂衍生的官能团。特别地，所述改性共轭二烯类聚合物可以通过用所述改性剂改性共轭二烯类聚合物来制备。
所述共轭二烯类聚合物可以是诸如聚丁二烯的丁二烯均聚物，或诸如丁二烯-异戊二烯共聚物的丁二烯共聚物。
在一个具体的实施方案中，所述共轭二烯类聚合物可以包含80重量％至100重量％的由1,3-丁二烯单体衍生的重复单元，以及选择性地，20重量％以下的可与1,3-丁二烯共聚合的其它共轭二烯类单体衍生的重复单元。在所述范围内，可以得到不降低聚合物中1,4-顺式键的含量的效果。在这种情况下，1,3-丁二烯单体可以包括1,3-丁二烯或其衍生物，如1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和2-乙基-1,3丁二烯，可与1,3-丁二烯共聚合的其它共轭二烯类单体可以包括2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯等，其中，可以使用它们中的一种或至少两种的混合物。
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类聚合物可以是包含有机金属部分的共轭二烯类聚合物，所述有机金属部分衍生自包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物，即，从催化剂活化的，特别地，是包含由1,3-丁二烯单体衍生的重复单元的钕催化的丁二烯类聚合物。
在本发明中，共轭二烯类聚合物的活化的有机金属部分可以是在共轭二烯类聚合物的末端的活化的有机金属部分(在分子链的末端的活化的有机金属部分)、在主链中的活化的有机金属部分、或在侧链中的活化的有机金属部分。其中，在通过阴离子聚合或配位阴离子聚合得到共轭二烯类聚合物的活化的有机金属部分的情况下，活化的有机金属部分可以是末端活化的有机金属部分。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过控制其制备过程中的催化剂组合物、聚合等的条件，可以具有分子量分布、门尼粘度等的最优化性能，以改善橡胶组合物的包括粘弹性、拉伸性能和加工性能的物理性能的平衡。
特别地，所述改性共轭二烯类聚合物可以具有2.0至3.5的窄的分子量分布(Mw/Mn)。如果在所述范围内用于橡胶组合物，可以得到改善拉伸性能和粘弹性的效果。分子量分布可以是，例如，2.5至3.5、2.5至3.2或2.6至3.0。
在本发明中，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)计算。在这种情况下，数均分子量(Mn)是通过测量n个聚合物分子的分子量，得到分子量的总和并将总和除以n而得到的单个聚合物分子量的一般平均值。重均分子量(Mw)表示聚合物组合物的分子量分布。所有的分子量平均值均可以用克每摩尔(g/mol)表示。此外，重均分子量和数均分子量分别可以指通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的由聚苯乙烯换算的分子量。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以满足上述分子量分布条件，同时，重均分子量(Mw)可以为3×105g/mol至1.5×106g/mol，数均分子量(Mn)可以为1.0×105g/mol至5.0×105g/mol。如果在所述范围内用于橡胶组合物，拉伸性能会优异，加工性能会良好，并且橡胶组合物的可加工性可以得到改善，混炼和捏合可以变得容易，从而实现橡胶组合物的优异的机械物性以及优异的物理性能的平衡。重均分子量可以为，例如，5×105g/mol至1.2×106g/mol或5×105g/mol至8×105g/mol，数均分子量可以为，例如，1.5×105g/mol至3.5×105g/mol或2.0×105g/mol至2.7×105g/mol。
更特别地，如果根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物同时一起满足分子量分布以及重均分子量(Mw)和数均分子量的条件，当用于橡胶组合物时，橡胶组合物的拉伸性能、粘弹性和加工性能会优异，并且物理性能之间的平衡会优异。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度(Mv)可以为20至70。在所述门尼粘度的范围内，可以得到甚至更好的加工性能。在100℃下的门尼粘度可以为，例如，40至70、40至65或42至55。
在本发明中，门尼粘度可以利用门尼粘度计，例如，Monsanto Co.,Ltd.的MV2000E，使用大转子以2±0.02rpm的转子速度在100℃下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的试样并放入模腔中，然后操作压板(Platen)用于测量。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以通过包括如下改性步骤的制备方法制备：使包含由镧系稀土元素催化剂组合物活化的有机金属部分的共轭二烯类聚合物与包含由式1表示的化合物的改性剂反应。
在一个具体的实施方案中，为了使共轭二烯类聚合物的活化的有机金属部分与改性剂反应用于制备改性共轭二烯类聚合物，所使用的共轭二烯类聚合物可以优选地具有活性性能或假活性性能(pseudo living properties)。可以使用配位阴离子聚合作为具有这种活性性能的聚合物的聚合反应。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法还可以包括如下步骤：在改性步骤之前，使用包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物，通过聚合溶剂中共轭二烯类单体的聚合反应制备具有活化的有机金属部分的共轭二烯类聚合物。
在催化剂组合物中，含有镧系稀土元素的化合物可以是包含元素周期表中原子序数为57至71的稀土元素，如钕、镨、铈、镧和钆中的一种或两种以上元素的化合物，特别地，是包含钕的化合物。
在另一实施方案中，含有镧系稀土元素的化合物可以是可溶于烃溶剂的盐，如镧系稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐和亚磷酸盐，特别地，是含有钕的羧酸盐。
烃溶剂可以是4至10个碳原子的饱和脂肪族烃，包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷等；5至20个碳原子的饱和脂环族烃，包括环戊烷、环己烷等；芳族烃，包括单烯烃，如1-丁烯和2-丁烯、苯、甲苯、二甲苯等；或卤代烃，包括二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等。
根据本发明的一个实施方案，含有镧系稀土元素的化合物可以包括由下面的式3表示的钕化合物：
[式3]
在式3中，Ra至Rc各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，其中，所有的Ra至Rc不同时为氢。
在一个具体的实施方案中，钕化合物可以是选自(新癸酸)3钕(Nd(neodecanoate)3)、(2-乙基己酸)3钕、(2,2-二乙基癸酸)3钕、(2,2-二丙基癸酸)3钕、(2,2-二丁基癸酸)3钕、(2,2-二己基癸酸)3钕、(2,2-二辛基癸酸)3钕、(2-乙基-2-丙基癸酸)3钕、(2-乙基-2-丁基癸酸)3钕、(2-乙基-2-己基癸酸)3钕、(2-丙基-2-丁基癸酸)3钕、(2-丙基-2-己基癸酸)3钕、(2-丙基-2-异丙基癸酸)3钕、(2-丁基-2-己基癸酸)3钕、(2-己基-2-辛基癸酸)3钕、(2-叔丁基癸酸)3钕、(2,2-二乙基辛酸)3钕、(2,2-二丙基辛酸)3钕、(2,2-二丁基辛酸)3钕、(2,2-二己基辛酸)3钕、(2-乙基-2-丙基辛酸)3钕、(2-乙基-2-己基辛酸)3钕、(2,2-二乙基壬酸)3钕、(2,2-二丙基壬酸)3钕、(2,2-二丁基壬酸)3钕、(2,2-二己基壬酸)3钕、(2-乙基-2-丙基壬酸)3钕和(2-乙基-2-己基壬酸)3钕中的至少一种。
在另一实施方案中，含有镧系稀土元素的化合物可以特别地是式3的钕化合物，其中，Ra是4至12个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc各自独立地是氢或2至8个碳原子的烷基，其中，考虑到在不担心低聚反应的情况下聚合溶剂中的优异溶解度、向催化活性物质的转化率以及由此的催化活性的改善效果，Rb和Rc两者不同时为氢。
在一个更特别的实施方案中，在式3中，Ra可以是6至8个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc可以各自独立地是氢或2至6个碳原子的烷基，其中，Rb和Rc不可以同时为氢，具体的实施方案可以包括选自(2,2-二乙基癸酸)3钕、(2,2-二丙基癸酸)3钕、(2,2-二丁基癸酸)3钕、(2,2-二己基癸酸)3钕、(2,2-二辛基癸酸)3钕、(2-乙基-2-丙基癸酸)3钕、(2-乙基-2-丁基癸酸)3钕、(2-乙基-2-己基癸酸)3钕、(2-丙基-2-丁基癸酸)3钕、(2-丙基-2-己基癸酸)3钕、(2-丙基-2-异丙基癸酸)3钕、(2-丁基-2-己基癸酸)3钕、(2-己基-2-辛基癸酸)3钕、(2-叔丁基癸酸)3钕、(2,2-二乙基辛酸)3钕、(2,2-二丙基辛酸)3钕、(2,2-二丁基辛酸)3钕、(2,2-二己基辛酸)3钕、(2-乙基-2-丙基辛酸)3钕、(2-乙基-2-己基辛酸)3钕、(2,2-二乙基壬酸)3钕、(2,2-二丙基壬酸)3钕、(2,2-二丁基壬酸)3钕、(2,2-二己基壬酸)3钕、(2-乙基-2-丙基壬酸)3钕和(2-乙基-2-己基壬酸)3钕中的至少一种。在这些化合物中，钕化合物可以是选自(2,2-二乙基癸酸)3钕、(2,2-二丙基癸酸)3钕、(2,2-二丁基癸酸)3钕、(2,2-二己基癸酸)3钕和(2,2-二辛基癸酸)3钕中的至少一种。
更特别地，在式3中，Ra可以是6至8个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc可以各自独立地是2至6个碳原子的烷基。
如上所述，由式3表示的钕化合物包括羧酸盐配体，该羧酸盐配体包含具有2个以上碳原子的不同长度的烷基作为α-位置上的取代基，并且可以引起钕中心金属周围的空间变化，以防止化合物之间的缠结现象，从而实现抑制低聚的效果。此外，这种钕化合物具有相对于聚合溶剂的高溶解度，并且降低难以转化成催化活性物质并且位于中心部分的钕的比例，从而实现向催化活性物质的高转化率的效果。
在另一实施方案中，由式3表示的钕化合物的重均分子量(Mw)可以为600g/mol至2,000g/mol。在所述重均分子量的范围内，可以稳定地表现出优异的催化活性。
另外，在室温(25℃)下，含有镧系稀土元素的化合物相对于6g的非极性溶剂的溶解度可以为，例如，约4g以上。在本发明中，钕化合物的溶解度指没有浑浊的清晰溶解的程度，并且如此高的溶解度可以提供优异的催化活性。
基于100g的共轭二烯类单体，含有镧系稀土元素的化合物的用量可以为，例如，0.1mmol至0.5mmol，更具体地，为0.1mmol至0.2mmol。在所述范围内，催化活性高，得到适当的催化剂浓度，并且实现省去除钙过程的效果。
含有镧系稀土元素的化合物可以，例如，用作具有路易斯碱的反应物类型。反应物通过路易斯碱改善含有镧系稀土元素的化合物对溶剂的溶解度，并且具有长时间稳定储存的效果。基于1摩尔的稀土元素，路易斯碱可以，例如，以30摩尔以下、或1摩尔至10摩尔的比例使用。路易斯碱可以是，例如，乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物或者一元醇或二元醇。
催化剂组合物可以包含，例如，含有镧系稀土元素的化合物、烷化剂和卤素化合物。
烷化剂作为可以将烃基输送至其它金属的有机金属化合物，可以起到助催化剂的作用，特别地，可以是可溶于非极性溶剂并且含有金属-碳键的有机金属化合物，如有机铝化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。
有机铝化合物可以是，例如，选自以下物质中的至少一种：烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基-正辛基氢化铝；以及烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝。
有机镁化合物可以是，例如，烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
有机锂化合物可以是，例如，烷基锂化合物，如正丁基锂。
烷化剂可以使用选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物中的至少一种，特别是在进行聚合反应的过程中可以起到分子量控制剂作用的二异丁基氢化铝(DIBAH)。在另一实施方案中，基于1摩尔的含有镧系稀土元素的化合物，烷化剂的用量可以为1摩尔至100摩尔、或3摩尔至20摩尔。
卤素化合物可以是选自以下物质中的至少一种：卤化铝化合物；通过用硼、硅、锡或钛取代卤化铝化合物中的铝而得到的无机卤素化合物；以及有机卤素化合物，如叔烷基卤素化合物(具有4至20个碳原子的烷基)。
无机卤素化合物的具体实例可以是选自以下物质中的至少一种：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝(DEAC)、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。
在另一实施方案中，有机卤素化合物可以是选自以下物质中的至少一种：叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯代二苯基甲烷、溴代二苯基甲烷、三苯基氯甲烷、三苯基溴甲烷、二氯苄、二溴苄、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。
卤素化合物可以是，例如，选自无机卤素化合物和有机卤素化合物中的至少一种，在另一实施方案中，基于1摩尔的含有镧系稀土元素的化合物，用量可以为1摩尔至20摩尔、1摩尔至5摩尔或2摩尔至3摩尔。
在另一实施方案中，烷化剂和卤素化合物可以包含预先被烷基化和氯化的含有镧系稀土元素的化合物，在这种情况下，转化率可以得到进一步提高。
根据本发明的一个实施方案，所述催化剂组合物还可以包含用于所述聚合反应中的共轭二烯类单体。
如上所述，如果将用于所述聚合反应的共轭二烯类单体的一部分与催化剂组合物预先混合并且用于预成型催化剂组合物类型，则催化活性可以得到改善，进一步地，由此制备的共轭二烯类聚合物可以稳定化。
在本发明中，术语“预成型”可以指，如果催化剂组合物，即，包含含有镧系稀土元素的化合物、烷化剂和卤素化合物的催化剂体系包含二异丁基氢化铝(DIBAH)等，并且添加少量的共轭二烯类单体如丁二烯以降低由DIBAH产生不同的催化活性物质的可能性，则由于丁二烯的添加而在催化剂体系中预聚合。此外，术语“预混合”可以指不在催化剂体系中进行聚合的情况下各个化合物的均匀混合状态。
共轭二烯单体的具体实例可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯中的至少一种。用于制备催化剂组合物的共轭二烯类单体的量可以是用于聚合反应的共轭二烯类单体的总量范围内的一部分，特别地，基于1摩尔的含有镧系稀土元素的化合物，为1摩尔至100摩尔、10摩尔至50摩尔、或20摩尔至40摩尔。
上述催化剂组合物可以，例如，通过将含有镧系稀土元素的化合物、烷化剂、卤素化合物和选择性的共轭二烯类单体一个一个地加入到有机溶剂中并混合来制备。在这种情况下，有机溶剂可以是与催化剂组合物的构成组分没有反应性的非极性溶剂。特别地，有机溶剂可以使用选自以下物质中的至少一种：脂肪族烃类溶剂，如戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷和异辛烷；脂环族烃类溶剂，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷；以及芳香族烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。有机溶剂的具体实例可以包括脂肪族烃溶剂，如己烷。
根据本发明的一个实施方案，使用催化剂组合物的共轭二烯类聚合物的聚合反应可以通过自由基聚合，特别地，本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合，更特别地，溶液聚合进行。在另一实施方案中，聚合反应可以通过间歇型方法或连续型方法中的任意一种进行。在一个具体的实施方案中，用于制备共轭二烯类聚合物的聚合反应可以通过将共轭二烯类单体加入到催化剂组合物中并在有机溶剂中反应来进行。
在另一实施方案中，用于制备共轭二烯类聚合物的聚合反应可以在有机溶剂中进行。可以额外添加有机溶剂至催化剂组合物的制备所使用的量，在这种情况下，有机溶剂可以与上面描述的相同。此外，在使用有机溶剂的情况下，单体的浓度可以为3重量％至80重量％、或10重量％至30重量％。
根据本发明的一个实施方案，在进行用于制备共轭二烯类聚合物的聚合反应的过程中，还可以使用添加剂，包括：用于结束聚合反应的反应终止剂，如聚氧乙烯乙二醇磷酸酯；以及抗氧化剂，如2,6-二叔丁基对甲酚。此外，还可以选择性地使用促进溶液聚合的添加剂，特别是螯合剂、分散剂、pH控制剂、脱氧剂或除氧剂。
在另一实施方案中，用于制备共轭二烯类聚合物的聚合反应可以在20℃至200℃或20℃至100℃下进行15分钟至3小时、或30分钟至2小时。在所述范围内，可以容易地控制反应，聚合反应速率和效率会优异，并且由此制备的共轭二烯类聚合物的顺式-1,4键的含量会高。此外，用于制备共轭二烯类聚合物的聚合反应可以优选避免在聚合反应体系中包含具有减活化功能的化合物，如氧气、水和二氧化碳，以防止包含含有镧系元素的化合物的催化剂组合物和聚合物的失活。
用于制备共轭二烯类聚合物的聚合反应可以通过将2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液等添加到聚合反应体系中来猝灭。然后，还可以选择性地进行去溶剂化处理，如通过供应蒸气降低溶剂的分压的蒸汽汽提、或真空干燥过程。
作为聚合反应的结果，制得包含由包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂活化的有机金属部分的共轭二烯类聚合物，更具体地，包含1,3-丁二烯单体单元的钕催化的共轭二烯类聚合物，并且由此制备的共轭二烯类聚合物可以具有假活性性能。
同时，在根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备的改性步骤中，将改性剂以相对于共轭二烯类聚合物的活性有机金属部分的化学计量以上的量添加到通过上述制备工艺制备的共轭二烯类聚合物中，以与和聚合物结合的活化的有机金属部分进行反应。在这种情况下，基于1摩尔的在具有活化的有机金属部分的共轭二烯类聚合物的制备过程中使用的含有镧系稀土元素的化合物，改性剂的用量可以为0.5摩尔至20摩尔、或0.1摩尔至10摩尔。改性反应可以，例如，通过溶液反应或固体反应，特别地，溶液反应进行。在另一实施方案中，改性反应可以通过使用间歇型反应器，或通过采用多步连续型反应器或串联混合器的连续型进行。
在另一实施方案中，改性反应可以在与常规聚合反应相同的温度和压力条件下进行，特别地，可以在20℃至100℃的温度下进行。在所述范围内，可以实现不增加聚合物的粘度并且不使聚合物的活化的末端失活的效果。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法还可以包括对由此制备的改性共轭二烯类聚合物的析出和分离过程。对析出后的改性共轭二烯类聚合物的过滤、分离和干燥过程可以按照常规方法进行。
如上所述，通过根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，可以制备具有窄的分子量分布和优异的物理性能的改性共轭二烯类聚合物，特别地，钕催化的丁二烯类聚合物。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含所述改性共轭二烯类聚合物。
在一个具体的实施方案中，所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、或10重量％至100重量％的改性共轭二烯类聚合物，在所述范围内，可以实现橡胶组合物的优异的耐磨性、抗裂性和抗臭氧性的改善效果。
在另一实施方案中，基于橡胶组合物以及所述改性共轭二烯类聚合物的总重量，橡胶组合物还可以包含90重量％以下的橡胶组分。具体地，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，橡胶组合物还可以包含1重量份至900重量份的橡胶组分。
所述橡胶组分可以是天然橡胶或合成橡胶，特别地，是选自以下物质中的至少一种：天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过使常规天然橡胶改性或纯化而得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共聚-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶。
在另一实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物还可以包含10重量份以上、或10重量份至120重量份的填料。
所述填料可以特别地是二氧化硅、石墨或炭黑。
二氧化硅可以是，例如，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。更特别地，所述填料可以是具有最显著的损坏特性的改善效果以及抗湿滑特性的兼容效果的湿二氧化硅，在这种情况下，可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。硅烷偶联剂可以特别地包括，例如，选自以下物质中的至少一种：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，更特别地，考虑到增强性能的改善效果，硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份，在所述范围内，可以充分表现出偶联剂的效果，并且可以防止橡胶组分的凝胶化。
炭黑的氮吸附比表面积可以为，例如，20m2/g至250m2/g(基于N2SA，JIS K 6217-2:2001测量)，在所述范围内，实现优异的加工性能和增强性能的效果。在另一实施方案中，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)可以为80cc/100g至200cc/100g，在所述范围内，实现优异的加工性能和增强性能的效果。
填料可以包括选自铝、镁、钛、钙和锆中的至少一种金属、金属氧化物或金属氢氧化物的无机填料。无机填料的具体实例可以是选自γ-氧化铝、α-氧化铝、水化氧化铝(Al2O3·H2O)、氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、硅镁土(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、铝酸镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸钙镁(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]和结晶硅酸铝中的至少一种。如果将炭黑与无机填料混合并使用，考虑到性能的改善效果，混合重量比可以为95:5至5:95。
所述橡胶组合物可以是，例如，硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。硫化剂可以特别地是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶组分，硫化剂的含量可以为0.1重量份至10重量份。用量在上述范围内时，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到低燃料消耗率。
除了上述组分之外，橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，特别地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。硫化促进剂可以特别地包括：噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以特别地包括石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。更特别地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述含量范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
抗老化剂可以特别地包括胺和酮在高温下的缩合物，如N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉和聚-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMDQ)。基于100重量份的橡胶组分，抗老化剂的用量可以为0.1重量份至6重量份。
所述橡胶组合物可以利用诸如班伯里密炼机、辊和内部混合器的混炼装置根据混合配方进行混炼来得到。此外，通过在模塑加工之后硫化处理可以得到具有低的放热性能和优异的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎圈填料、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造多种工业中的橡胶制品，如防尘橡胶、传送带和软管。
下文中，将参照实施方案详细地描述本发明。然而，下面的实施方案仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例
制备实施例1：催化剂组合物
在氮气条件下向己烷溶液中添加羧酸钕化合物，并且一个一个地加入二异丁基氢化铝(DIBAH)和二乙基氯化铝(DEAC)，使得钕化合物:DIBAH:DEAC的摩尔比＝1:9至10:2至3，并且混合以制备催化剂组合物。即刻使用由此制备的催化剂组合物，或在氮气条件下在-30℃至20℃储存之后使用。
制备实施例2：1-(3-氯丙基)-2,2,5,5-四甲基-1,2,5-氮杂二硅杂环戊烷的制备
在0℃下向二氯甲烷(CH2Cl2)中的1.1g的3-氯丙烷-1-胺与1.82g的1,2-双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷的混合物中缓慢添加2.3ml的三乙胺(Et3N)，并在室温(25℃)下将反应混合物搅拌一夜。反应结束之后，在减压下除去挥发性溶剂，并且过滤剩余的产物。将残余物在己烷中再溶解并过滤剩余的固体。在没有附加分离的情况下得到过滤后的粗物质，观察1H核磁共振波谱以确定下面结构的化合物：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.48(m,2H),δ2.86(m,2H),δ1.79(m,2H),δ0.82-0.64(m,7H),δ0.37(m,7H),δ0.15(m,3H),δ0.00(s,12H).
制备实施例3：1-(3-氰丙基)-2,2,5,5-四甲基-1,2,5-氮杂二硅杂环戊烷的制备
在0℃下将5g的3-氰基丙-1-胺溶解在100ml的二氯甲烷(CH2Cl2)中，并向其中添加33ml的三乙胺(Et3N)，接着充分搅拌。然后，在0℃下向其中缓慢添加13.6g的1,2-双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷溶解在20ml的二氯甲烷(CH2Cl2)中的溶液，并在室温(25℃)下搅拌反应混合物12小时。反应结束之后，在减压下除去挥发性溶剂，并且使用己烷过滤剩余的产物。将残余物在己烷中再溶解并过滤剩余的固体。在没有附加分离的情况下得到过滤后的粗物质，观察1H核磁共振波谱以确定下面结构的化合物：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.10-2.98(m,2H),1.86-1.80(m,2H),1.39-1.35(m,2H),0.58-0.49(m,4H),0.06-0.01(m,6H).
实施例
实施例1：改性共轭二烯类聚合物的制备
<丁二烯聚合物的制备>
向完全干燥的反应器中交替施加真空和氮气，并向真空状态下的反应器中加入4.7kg的1,3-丁二烯/己烷的混合溶液，并且添加制备实施例1的催化剂组合物1。然后，在60℃至90℃下进行聚合反应15分钟至60分钟，以制备包含末端活化的铝部分的丁二烯聚合物。
<改性反应>
1,3-丁二烯的聚合反应结束之后，将包含在制备实施例2中制备的改性剂(基于催化剂为1至10当量)的己烷溶液添加到包含由催化剂组合物活化的铝部分的聚丁二烯聚合溶液中，然后在与聚合条件相同的温度条件下反应30分钟至60分钟。然后，加入包含聚合终止剂的己烷溶液以终止反应，并且加入包含抗氧化剂的己烷溶液以制备改性丁二烯类聚合物。
实施例2：改性共轭二烯类聚合物的制备
<丁二烯聚合物的制备>
向完全干燥的反应器中交替施加真空和氮气，并向真空状态下的反应器中加入4.7kg的1,3-丁二烯/己烷的混合溶液，并且添加由COMAR Chemical Co.,Ltd.制备的预烷基化的羧酸钕化合物作为催化剂组合物。然后，在60℃至90℃下进行聚合反应15分钟至60分钟，以制备在其末端包含活化的铝部分的丁二烯聚合物。
<改性反应>
1,3-丁二烯的聚合反应结束之后，将包含在制备实施例3中制备的改性剂(基于催化剂为1至10当量)的己烷溶液添加到包含由催化剂组合物活化的铝部分的聚丁二烯聚合溶液中，然后在与聚合条件相同的温度条件下反应30分钟至60分钟。然后，加入包含聚合终止剂的己烷溶液以终止反应，并且加入包含抗氧化剂的己烷溶液以制备改性丁二烯类聚合物。
比较例1
使用BR1208(制造商LG Chem,Ltd.)作为未改性的Nd-BR。
比较例2
使用CB24(制造商Lanxess Co.)作为未改性的Nd-BR。
比较例3
使用CB25(制造商Lanxess Co.)作为未改性的Nd-BR。
实验例
实验例1
对实施例1和实施例2中改性之前的聚合物和改性之后的聚合物以及比较例1至3中的改性或未改性状态的聚合物分别测量数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(MWD)、门尼粘度(MV)和溶液粘度。
*数均分子量(Mn，×105g/mol)、重均分子量(Mw，×105g/mol)和分子量分布(MWD)：使用凝胶渗透色谱对各个聚合物进行测量。
*门尼粘度(MV)(ML1+4,@100℃和-S/R)(MU)：使用Monsanto Co.,Ltd.的MV-2000E，在100℃下使用大转子以2±0.02rpm的转子速度测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板并测量粘度。
*溶液粘度(MU)：在20℃下测量聚合物在5重量％的甲苯中的粘度。
[表1]
如表1中所示，对于根据本发明制备的实施例1和2的情况，可以发现，在改性之后，门尼粘度和重均分子量增大并且分子量分布增大。
实验例2
相对于100重量份的实施例1或2，或者比较例1、2或3的改性剂或未改性的共轭二烯类聚合物，混合70重量份的石墨、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的锌白(ZnO)和2重量份的硬脂酸以制备橡胶混合物。向由此制备的橡胶混合物中添加2重量份的硫粉末、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，接着在160℃下硫化25分钟以制备橡胶试样。对于由此制备的橡胶试样，评价拉伸性能、粘弹性和耐磨性。
具体地，对于由此制备的橡胶试样，在150℃下硫化t90分钟之后，根据ASTM D412测量当拉伸300％(300％模量(M-300％)，kgf/cm2)时的模量、硫化材料的拉伸强度(kgf/cm2)和断裂时硫化材料的伸长率(％)。此外，将各个测量值相对于比较例2的测量值为100来指示。
另外，对于橡胶试样，以10Hz的频率和3％的变形率测量60℃下的粘弹性系数(tanδ)。此外，将各个测量值相对于比较例2的测量值为100来指示。
另外，对于橡胶试样，根据ASTM D5963进行DIN磨损试验，并且一起示出DIN重量损失指数(损失体积指数：耐磨性指数，方法A(ARIA))。指数越高，耐磨性越好。此外，将各个测量值相对于比较例2的测量值为100来指示。
[表2]
如表2中所示，可以发现，对于使用根据本发明的改性剂改性的实施例1和实施例2的情况，当与比较例1至比较例3相比时，得到优异的拉伸性能和粘弹性能。
特别地，可以发现，当与未改性的比较例2相比时，根据本发明的实施例1和2表现出优异的伸长率分数、拉伸300％时的模量和除了伸长率以外的拉伸强度，以及大大改善的粘弹性和耐磨性，并且当与改性的比较例3相比时，表现出相同或更高水平的伸长率分数、拉伸300％时的模量和拉伸强度，以及显著优异的粘弹性和耐磨性。