阻隔添加剂的制作方法

本申请要求(a)于2016年3月15日提交的美国临时专利申请序列号62/308,297(代理机构案卷号57473-1)和(b)于2017年1月30日提交的美国临时专利申请序列号62/452,033(代理机构案卷号12017001)的优先权，它们都通过参考结合于此。

发明领域

本发明涉及制备增容的高纵横比阻隔添加剂和包含该增容的高纵横比阻隔添加剂的聚合物组合物的方法。本发明还涉及通过这些方法制备的聚合物组合物，和由本发明的聚合物组合物形成的制品。

发明背景

聚酯，尤其是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)，是通用聚合物，其作为纤维、膜和三维结构具有广泛的适用性。pet的一个特别重要的应用是用于容器，特别是用于食品和饮料的容器。该应用在过去30年中取得了巨大的增长，并且继续受到越来越多的欢迎。尽管有这种增长，但pet有一些基本限制，限制了它在这些市场中的应用。一个这样的限制涉及其对诸如氧气和二氧化碳的气体的渗透性。

已经开发了许多技术来解决这种限制。例如，已开发出具有改进的阻隔性能的聚酯共聚物和掺混物，例如含有间苯二甲酸或2,6-萘二羧酸的pet掺混物和共聚物，以及pet与mxd6尼龙的掺混物。旨在改善pet的阻隔性质的其他发展包括有机和无机阻隔涂层(例如环氧-胺，石墨和siox涂层)的沉积和包含高阻隔聚合物(例如evoh或mxd6)的多层结构。然而，这些技术中的每一种虽然能有效地提供某种程度的阻隔改进，但它们都有其自身的缺点，包括过高的单位成本，高昂的前期成本，对新的专用制造设备的需求，高废品率，缺乏坚固性和对再循环能力的负面影响。因此，它们的采用和商业成功受到限制。因此，仍然需要一种用于pet的阻隔技术，其不需要新的制造基础设施或加工设备，对成本的影响最小，对再循环能力没有不利影响，并且坚固且可再现。

一种可满足这些诸多要求的技术涉及将无机阻隔添加剂掺入pet中，从而形成pet复合组合物。当添加剂具有高纵横比时，所得复合材料原则上在低添加水平下具有改善的阻隔性能。

然而，尽管这种pet复合材料提供的阻隔改善具有潜在的优点，并且许多人投入了相当多的努力对其进行了开发，但是开发用于聚酯的合适的阻隔添加剂一直是难以捉摸的。这种缺乏成功的原因在于将高纵横比添加剂分散到任何粘性高分子量聚合物中相关的许多问题，特别是涉及用于生产pet制品的方法的性质方面的问题。具体而言，在大多数pet应用中，无论是作为膜，热成形片材还是三维容器，将固体pet形式加热至高于其玻璃化转变温度并进行双轴取向处理，从而(或同时或顺序地)在两个不同的方向上快速拉伸聚合物，得到取向产品。虽然这种拉伸过程产生轻质、机械强度高的结构，但它也使任何包含在其中的阻隔添加剂受到相当大的力，这些力会打碎无机阻隔颗粒和/或在聚合物-颗粒界面处形成空隙。因此，尽管有剥离的阻隔添加剂成功地掺入无定形、未取向的pet中的零星报道，但在双轴取向时总是失去所有的阻隔性能。

除聚酯外，许多其他聚合物还用于气体、水或有机分子的渗透是有害的应用中。例如，聚烯烃广泛用于制造天然气输送管，汽车气罐用管和食品包装用管。聚二烯广泛用作诸如充气轮胎之类的结构的橡胶。聚乙烯类如聚氯乙烯、聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)也经常用于需要增强阻隔性能的应用中。在一些这样的应用中用作阻隔层的聚酰胺也将受益于由高纵横比阻隔添加剂的掺入引起的增强的阻隔性能。尽管具有潜在的益处，但在所有这些材料中使用高纵横比阻隔添加剂是有限的或不存在的，因为加入这种阻隔添加剂所带来的技术挑战尚未得到克服。

技术实现要素：

本领域普通技术人员应该认识到，无机层状颗粒通常作为通过静电力彼此强烈关联的层的堆叠存在，并且因此，仅仅因为复合颗粒中的层数而表现出低的表观纵横比。因此，例如，在典型的石墨薄片中，可能存在数千至数十万个彼此紧密关联的独立石墨烯层。为了增加这些层状颗粒的表观纵横比，必须将这些颗粒的各个层彼此分开。这样做的一种方法是在无机颗粒上施加高水平的力；然而，除了能量密集之外，这种力还可以具有减小各个层或叠层的横向尺寸(宽度和/或长度)的效果。另外，分离各个层的这种努力并不排除各个层在去除这种力之后重新组装成堆叠体。

在本发明中，利用作为增容剂的小分子的嵌入来增加无机层状颗粒的各个层之间的间隔。当小分子紧密地结合到各个层的表面时，层之间的间隔显著且有效地增加，这是因为各个层之间的静电结合力或多或少地永久地减小。此外，使用可以嵌入膨胀层之间的所选载体还可以减小这些静电力，从而允许各个层的剥离。

然而，剥离聚合物基质中增容的阻隔添加剂的各个层是不够的。本发明的另一个重要方面是认识到在增容的阻隔添加剂颗粒的表面和聚合物基质之间必须有足够的粘合力，使得在颗粒和聚合物之间的界面处没有明显的空隙形成。同时，聚合物基质和阻隔添加剂表面之间的吸引力不应太大，不应大到使得阻隔添加剂颗粒在聚合物配混和模塑操作期间在应力下破裂而不是滑动。

因此，本发明的一个目的是公开一种方法，该方法用于选择合适的层状无机阻隔添加剂，所述层状无机阻隔添加剂的各个层具有高纵横比，为这些添加剂选择增容剂，该增容剂改变这些阻隔添加剂的各个层的表面化学性质，从而至少能够实现嵌入并优选剥离以及促进聚合物基质中的粘合，并选择载体以进一步促进嵌入或剥离的增容的无机阻隔添加剂分散到聚合物中。

本发明的第二个目的是公开制备增容的高纵横比阻隔添加剂的方法。

本发明的第三个目的是公开在聚合物制品中包含增容的高纵横比阻隔添加剂的组合物。

本发明的第四个目的是公开在取向聚合物制品中包含增容的高纵横比阻隔添加剂的组合物。下文中更清楚地说明了这些和其他目的。

本发明公开了用于选择合适的无机阻隔添加剂、选择合适的增容剂、选择合适的载体的方法，通过与一种或多种增容剂反应来改性和分离无机阻隔添加剂层的方法，以及将这些增容的阻隔添加剂掺入聚合物如pet中的方法。在理解本发明时，重要的是，用于实现本发明的构思的关键特征(“keyfeatures”)的认识本身是本发明的一个方面，如同用于得到可接受结果的成分的特定组合的选择一样多。

本发明的关键特征包括选择增容剂以获得：

(a)增容剂/阻隔添加剂组合与聚合物基质的溶解度参数之间的密切相关性；

(b)增容剂/阻隔添加剂组合、聚合物基质和载体的溶解度参数之间的密切相关性；

(c)增容剂中足够长的链长，以显著降低阻隔添加剂的无机层的层间吸引力；

(d)在增容的阻隔添加剂的表面上具有足够高的表面能，以使聚合物基质和增容的阻隔添加剂颗粒之间能够润湿/粘合；

(e)阻隔添加剂的增容表面与聚合物基质之间基本上缺乏化学反应性；

(f)在各个增容剂分子内和各个增容剂分子之间足够低的自由体积和/或链段迁移率，使得渗透分子的横向迁移基本上没有增强；和

(g)在聚合物熔融加工条件下增容剂/阻隔添加剂组合的基本化学稳定性。

需要澄清的是，这七个关键特征并不是同等重要的，无需过多的实验，本领域普通技术人员将认识到，一个关键特征可能比另一个关键特征对成功的配制、处理和执行具有更显著的影响。此外，特定特征的重要性可取决于掺入添加剂的聚合物或这种聚合物在这种掺入后经历的加工。但仍然存在七个关键特征中的每一个都或多或少地在为本发明中采用的每个构思建立备选项中有所涉及。

本发明还公开了通过使用七个关键特征获得的阻隔添加剂组合物，所述七个关键特征在模塑后而没有施加后成型应力以及在应力取向(优选双轴取向)之后在聚合物制品中提供改进的阻隔性。

本发明还公开了增容的阻隔添加剂组合物，其包含分散在流体介质中的嵌入和/或剥离的层状无机颗粒，该增容的阻隔添加剂组合物可在标准熔融加工条件下分散到熔融聚合物基质中。

本发明还公开了一种生产基于层状双氢氧化物的增容阻隔添加剂的方法，该方法避免了与现有方法相关的困难。

在本发明中，应该理解，为了增加层状颗粒的表观纵横比，实现至少一些层组合或层堆叠的完全分离是足够的，并且虽然优选，但实现颗粒各个层中的全部或者甚至一些层完全分离(剥离)不是必需的。而是说，如果从原始复合颗粒中分离出约2至约20层，优选2至10层阻隔添加剂颗粒的叠层，则可以认为多层颗粒与其它颗粒层剥离。虽然理想情况是每层都与其它层分离，但在大规模制造操作中这种完美性是不可能的。

因此，下面给出的本发明的构思不应该通过计算叠层中的层数来打折扣，只要阻隔添加剂的表观纵横比比原始无机层状颗粒的表观纵横比增加即可。如本公开所示，剥离对聚合物制品中堆叠的无机颗粒的分布和分散的效应实现了出乎意料的改善的性能。

本发明的这些和其它特征将在本发明的以下详细描述中结合图1-3的照片证据和图4的描述而变得清楚。

附图简要说明

图1是来自实施例5的瓶侧壁的断裂表面的sem照片，该实施例5包含来自实施例3的阻隔添加剂。

图2是来自实施例5的瓶侧壁的断裂表面的sem照片，该实施例5包含来自实施例4的阻隔添加剂。

图3是用作对照的pet瓶侧壁的断裂表面的sem照片。

图4描绘了在取向聚合物制品内排列的具有高纵横比的无机颗粒，以便为任何气体分子从制品的一个表面转移到相反表面提供基本上曲折的路径，无论是将这些分子保持在“内侧”还是“外侧”上。

发明详述

以下详细描述公开了获得剥离的阻隔添加剂-聚合物组合物所需的关键要素，并提供了本发明的优选实施方式。

定义

在本发明的上下文中，特定的单词和短语具体定义如下：

“附聚物”是指通过弱物理力结合并且可以相对容易地分离成单个颗粒的颗粒簇。

“聚集体”是指通过更强的化学或烧结力结合并且相对难以分离成单个颗粒的颗粒簇。

“纵横比”是指颗粒的平均长度除以其厚度的比值。这里平均长度可以计算为(长度+宽度)/2或(长度×宽度)^1/2。因此，阻隔添加剂的纵横比是基于阻隔添加剂颗粒的横向尺寸和层厚度的理论上限。为了清楚起见，长度和宽度是横向尺寸。

“表观纵横比”是指由下面定义的对于选定的渗透物所观察到的阻隔改善因子计算的纵横比。因此，表观纵横比是经验测量值，并且对于相同的阻隔添加剂，可以与上面定义的纵横比相比较，以估计给定聚合物基质中阻隔添加剂的各个层的剥离效率。

“阻隔改善因子”或“bif”是指对于特定的渗透物，对照样品的渗透率(po)与测试样品的渗透率(p)之比。因此，bif＝po/p。

“增容”是指用至少一种有机增容剂(在本文中也称为增容剂)对无机阻隔添加剂的表面进行化学改性，使得增容的阻隔添加剂颗粒的表面具有与载体和所选聚合物相似的溶解度参数。

“静电力”是指任何非共价吸引力，包括离子、范德华和偶极相互作用。

“无机阻隔添加剂”是指无机层状固体，其中各个层通过静电力而不是共价键保持在一起。无机阻隔添加剂是增容的阻隔添加剂(下面定义)的前体。

“关键特征”是指上述增容剂在与无机阻隔添加剂相互作用以获得增容的阻隔添加剂时具有的七个特征。

“增容的阻隔添加剂”是指已与至少一种增容剂反应的无机层状固体。

“高纵横比”是指纵横比大于250，优选大于1000。

“剥离”是指原样形成的层状材料的分离，其中各个层最初通过静电力强烈地相关联，其程度使得静电力基本上消除一层与另一层的自由度，或者如上所述，基本上消除少部分叠层或层组与其它层的自由度。

“嵌入”是指在层状材料的层之间插入聚合物链或其他分子，其中在各个层之间可能仍然存在显著的静电力，这种嵌入扩大了相邻层之间的自由度，但不使相邻层之间完全自由。

“溶解度参数”是指每种化学化合物独特的分散、极性和氢键参数的组合。溶解度参数通常以mpa^1/2表示。大量液体和聚合物的溶解度参数已由汉森(hansen)等人列表(参见，例如，《汉森溶解度参数(hansensolubilityparameters)》，isbn0-8493-7248-8)。在无法获得溶解度参数的情况下，亲水/亲脂平衡(hlb)是另一种预测相容性的有用措施，可用于为选择合适的增容剂提供方向。溶解度参数也可以通过基团加和法计算，例如在《聚合物性质(propertiesofpolymers)》(d.w.vankrevelen，isbn0-444-82877-x)中概述的那些。

“表面能”是固体或液体表面过剩能量的量度。表面能通常表示为mj/m²或erg/cm²。表面能与表面张力(表示为mn/m或达因/厘米)同义。一般而言，为了在固体和聚合物液体之间实现良好的润湿和粘合，固体表面的表面能应该等于或大于液体的表面能。许多作者列出了各种液体和固体的表面能值(参见例如《粘合剂手册(handbookofadhesives)》，第2版，第67-71页和《聚合物手册(polymerhandbook)，第4版，第vi/521-541页，isbn0-471-16628-6)。

“载体”是指在将阻隔添加剂掺入聚合物之前向其中加入增容的阻隔添加剂以改善流动性和可加工性的液体。通常，载体应具有与预期聚合物类似的溶解度参数，并且优选具有小于约8mpa^1/2的差异，以使模塑部件中聚合物/载体相分离最小化。载体还应具有与增容的阻隔添加剂类似的溶解度参数，并且优选具有小于约8mpa^1/2的差异。载体在室温下不需要是液体。理想地，载体将自发地嵌入增容的阻隔添加剂的增容层之间并促进至少一些剥离以实现高表观纵横比性能。

增容剂的选择

通过选择一种或多种增容剂，其总体上具有与液体载体和/或聚合物相似的溶解度参数，可以更容易地破坏各个颗粒层之间的吸引力，并且增容层首先分散在载体中，然后分散在聚合物熔体中。当增容的阻隔添加剂和聚合物具有相似的溶解度参数时，对于高纵横比的各个阻隔添加剂颗粒的再附聚，将没有或几乎没有焓驱动力。这对于聚合物熔体中的再附聚最小化特别重要，因为有利于分散的熵因子保持在很小的水平。

除了具有与载体和聚合物都相似的溶解度参数之外，还有七种其他偏好(“额外偏好”)用于选择增容剂。

1.足够长的链长以使得无机阻隔添加剂颗粒之间的残余静电吸引力最小化(优选大于约20个原子长，更优选大于约30个原子长)，并且还允许在增容的阻隔添加剂颗粒之间嵌入载体和聚合物链。如果不存在增容剂的阻隔添加剂是具有低层间距的层状固体，则这尤其重要。

2.增容剂与阻隔添加剂颗粒表面的强化学或物理结合，使得在溶液或熔融加工条件下增容剂很少或不会从颗粒表面损失或迁移。从无机颗粒表面失去增容剂可导致颗粒的再附聚。

3.在增容剂结构内具有足够的热稳定性和化学稳定性，使得在熔融加工条件下各个增容剂分子几乎没有分解。

4.各个增容剂分子结构的变化，使得存在一系列链长。这种变化增加了载体和聚合物链嵌入增容的阻隔添加剂颗粒层之间和嵌入增容剂分子本身内和增容剂分子本身之间的能力，从而促进了聚合物嵌入速率的增加和更大的聚合物-增容剂相互作用和粘合。

5.在与聚合物基质直接接触的增容剂分子部分具有足够高的表面能，使得在增容的阻隔添加剂颗粒和聚合物基质之间存在有效的润湿和粘合，使得在聚合物基质和添加剂颗粒之间没有或几乎没有空隙形成。

6.在与无机阻隔添加剂的表面结合的增容剂分子内和分子之间的足够低的自由体积和/或链段运动，使得渗透分子在剥离的阻隔添加剂颗粒的表面上没有过度的横向运动。

7.增容剂分子与聚合物链之间很少或没有共价结合，使得在弯曲或单轴或双轴取向时，聚合物链可以在各个增容剂分子的表面之间和/或表面上或在各个增容剂分子之间自由滑动，因此不会破坏下面的无机阻隔添加剂颗粒。

迄今为止，用于层状材料的表面处理剂的选择主要集中在能够成功嵌入层状固体中的试剂，仅次要考虑它们的热稳定性或处理过的表面与聚合物基质的相互作用。因此，例如，蒙脱石粘土的嵌入主要集中在具有长链脂族烃尾部的季铵盐的使用上。虽然这种处理过的粘土确实具有扩大的层间间距，但脂族季铵盐具有差的热稳定性，并且烃尾部与相对极性的聚合物如pet或尼龙的相容性差。类似地，阴离子粘土如水滑石已经被嵌入有机阴离子如十二烷基硫酸盐，这成功地扩大了层间间距，但作为聚合物的增容剂是一个不好的选择，因为十二烷基之间的均匀链长及强范德华力导致密堆积的表面结构，这限制了任何聚合物(更不用说极性聚合物)嵌入增容的阻隔添加剂颗粒之间的能力。此外，十二烷基尾部的溶解度参数与pet或尼龙明显不同，因此对于处理过的颗粒的聚集或附聚存在强烈的焓驱动力。最后，脂族十二烷基尾部的表面能远低于pet或尼龙的表面能，因此将仅被熔融聚合物较差地浸润，同时在聚合物/增容的阻隔添加剂界面处形成空隙。聚合物/添加剂界面处的空隙为诸如氧气或二氧化碳气体的小分子提供了围绕阻隔添加剂颗粒行进的容易的途径，导致相对于未处理的聚合物的阻隔性改善降低或没有阻隔性改善。如果聚合物随后被机械弯曲或拉伸，在可能已经具有不相容空隙的不同材料之间的界面处施加增加的应力，则尤其如此。

关于确保增容剂分子与无机阻隔添加剂颗粒的表面之间的强化学结合，优选增容剂分子具有与无机阻隔添加剂的表面具有高缔合常数的官能端基。对于在表面上具有电荷平衡阳离子的无机阻隔添加剂(例如蒙脱石)，季铵离子是最常选择的官能团。对于在表面上具有电荷平衡阴离子的阻隔添加剂(例如在层状双氢氧化物中发现的)，经常选择羧酸根/酯和硫酸根/酯。然而，对于阴离子体系，优选膦酸根/酯和磷酸根/酯基团，因为膦酸根/酯和磷酸根/酯部分与阳离子的缔合常数远大于羧酸根/酯或硫酸根/酯与阳离子的缔合常数。膦酸根/酯和磷酸根/酯官能团的另一个好处是它们容易与中性金属氢氧化物反应形成表面m-o-p键；因此，含有金属氢氧化物的阻隔添加剂的所有表面都可以用膦酸根/酯或磷酸根/酯基团有效填充，导致增容剂分子的表面密度比没有这种表面改性的情况下获得的表面密度高得多。此外，通过与金属氢氧化物共价反应，膦酸根/酯或磷酸根/酯基团有效地变得不可萃取。对于除硅酸盐以外的中性表面，膦酸根/酯和磷酸根/酯也是优选的，原因与上述相同。磷酸根/酯和膦酸根/酯通常不优选用于富含硅酸盐的无机阻隔添加剂，因为p-o-si键对水解相对不稳定。对于富含硅酸盐的阻隔添加剂，可优选基于有机三烷氧基硅烷的增容剂。

关于在熔融加工条件下具有足够的热稳定性和化学稳定性，必须考虑官能端基和其余增容剂分子的性质。如前所述，季铵离子的热稳定性差，因为它们在较低温度下易于发生霍夫曼消除反应。硫酸根/酯和烷基磺酸根/酯同样不稳定。羧酸根/酯和芳基磺酸根/酯具有合适的热稳定性，膦酸根/酯和磷酸根/酯也是如此。然而，羧酸根/酯和芳基磺酸根/酯与金属离子形成相对弱的配位络合物，因此易于迁移。因此，还考虑到对高缔合常数的需要，膦酸根/酯和磷酸根/酯是阴离子和中性无机表面的优选官能团。

关于增容剂分子的其余部分，烷基、芳基、硫化物和醚官能团具有合适的化学惰性和热稳定性。由于可能存在交换，酯和酰胺官能团在与缩聚物一起使用的增容剂中通常不是优选的，其可导致增容的阻隔添加剂颗粒和聚合物链之间的共价结合。

虽然有机磷酸根/酯和膦酸根/酯都具有有效增容无机阻隔添加剂所需的化学特性，但通常磷酸根/酯优于膦酸根/酯，因为与有机膦酸根/酯相比，混合磷酸单酯和磷酸二酯更容易以更低的成本获得，并且具有更宽泛的链长和溶解度参数选择。因此，总体而言，有机磷酸根/酯通常优于有机膦酸根/酯作为增容剂，特别是对于中性或阴离子性质的层状材料。

关于表面能，与聚合物基质接触的增容剂分子的部分应具有等于或大于聚合物基质的表面能的表面能，因为固体表面通常仅被具有相等或更低表面能的液体浸润。

对于均具有高表面能(>43erg/cm²)的聚酯或尼龙，增容剂官能度的选择是非常关键的，特别是当聚合物基质将经受机械力如弯曲或拉伸时。能够赋予大于约43erg/cm²的表面能的官能团包括(但不限于)卤素(氯化物，溴化物和碘化物)，以及芳环、腈、砜、酮、醚、芳族羟基和酰胺。由于它们的化学稳定性和热稳定性，用于聚酯和尼龙基质的优选官能团包括芳环、醚、氯化物、溴化物、砜和腈。特别优选的官能团包括芳环、芳基氯、芳基溴和芳基腈。一般而言，阻隔添加剂颗粒与聚合物基质的界面处的官能团密度越大，其表面能将越大。因此，通常每单位面积附着于无机阻隔添加剂的官能团和增容剂分子的数量越多，总表面能将越大。

相反，聚烯烃具有相对低的表面能，因此满足聚烯烃基质的表面能要求的增容剂官能度可以在更宽的范围内选择。然而，增容的阻隔添加剂的表面能仍应具有等于或大于聚合物基质的表面能。

无论一方面是聚酯或尼龙还是另一方面是聚烯烃，应该理解，随着添加剂表面和聚合物基质之间的表面能差异的增加，这些表面之间的粘合力也增加。为了使粘合力最大化，可以降低聚合物基质的表面能，或者可以增加阻隔添加剂的表面能。

给定应用所需的粘合力取决于给定渗透物在聚合物-阻隔添加剂界面处施加的力。因此，对于容器内部和外部之间的压差很小的应用(例如氧气阻隔)，所需的粘合强度将小于渗透物产生更大压差(例如co2阻隔)的情况下的粘合强度。因此，应考虑到阻隔应用的类型和最终使用条件，选择适当的增容剂官能度。然而，上述原理为本领域普通技术人员选择阻隔添加剂组合物的适当官能度提供了必要的指导。还应理解，通常，提供较高粘合强度的增容剂对于阻隔添加剂用途具有更广泛的适用性。

在另一个实施方式中，为了改善粘合性，可以通过掺入添加剂或共聚物来改变聚合物本身的表面能。因此，例如，通过在聚合或熔融加工过程中掺入低表面能共聚单体，可以降低pet的表面能。预期这些表面能改性添加剂可与增容的阻隔添加剂组合物一起引入并同时引入。

关于使增容的阻隔添加剂表面内的渗透分子的横向运动最小化，明确考虑了几种方法。一种方法是使增容剂分子具有足够密集的堆积，以使增容剂基质内的自由体积最小化。相关的方法是具有足够高的链间相互作用，使得链的链段运动最小化。另一种方法是在增容剂基质中吸收填充任何过量自由体积的小分子。在增容剂基质相对具有极性的情况下，该方法特别有用。在这种情况下，例如在大部分增容剂基质由聚(乙二醇)单元组成的情况下，选择性吸收小分子如水可以使组合物的阻隔性能可逆地调节。因此，例如，在高湿度条件下，相对于在较低湿度下获得的那些性能，可以获得更大的阻隔性能。

无机阻隔添加剂的选择

合适的无机阻隔添加剂的选择有许多标准。首先并且最重要的，阻隔添加剂应该是层状材料，其中各层通过静电力而不是共价键合保持在一起。此外，至少小分子必须能够嵌入未增容的添加剂的层之间。

合适的无机阻隔添加剂的其他理想标准如下列出。

各个层的纵横比必须足够高，使得理论上可以通过在聚合物基质中合理加载添加剂来获得实质性阻隔。为此，各个层的纵横比应该至少为250，500，750或更大，并且希望大于1000，并且优选尽可能大，大于1000的为50的倍数的任何数值。重要的是，认识到这些纵横比远大于纳米粘土(例如蒙脱石，其纵横比为约100至250)的纵横比，从而提供与剥离和取向相关的气体分子从聚合物制品的一个表面之外移动到聚合物制品的相反表面之外的长得多的曲折路径。

阻隔添加剂的各个层的表面应具有高密度的能与所选择的增容剂反应的位点。原因有以下三方面：

首先，如果存在低密度的位点，则增容剂分子将仅稀疏地填充各个层的表面，并且通常平坦地位于表面上而不是从表面延伸出。如果增容剂分子平坦地位于表面上，则层之间的分离将仅仅较小地增加，并且将层保持在一起的静电力的减小将较小。因此，具有相对低密度的反应性位点的层状材料如蛭石、云母和蒙脱石不太优选作为无机阻隔添加剂。相反，以其高电荷密度著称的层状双氢氧化物是相对优选的。

其次，如果表面上存在低密度的增容剂分子，则相邻阻隔添加剂颗粒之间存在增容剂分子相互交错的可能性，减小了相邻颗粒之间的层间距离并增加了颗粒之间的吸引力，从而增加实现嵌入和剥离的难度。

第三，阻隔添加剂颗粒表面上增容剂分子的密度越低，增容基质内渗透分子横向迁移的可能性越大。

在各个无机阻隔添加剂颗粒之间容易嵌入小分子是另一个重要标准，因为小分子的嵌入可以增加层之间的间距，这有利于较大的增容剂分子嵌入层间距中。

具有低缺陷度的高纯度、高纵横比结晶材料的容易获得是另一个重要标准。在这方面，诸如蒙脱石的粘土是相对不优选的，因为难以获得横向尺寸大于约250nm的颗粒。此外，蒙脱石难以合成，因此通常仅可作为具有可变组成和质量的开采材料获得。云母和蛭石也是如此。相反，通式为m⁺²8-xm⁺³x(oh)16·4h2o·(co3)x/2的具有非常大的横向尺寸(最高达25微米或更大)的高纯度层状双氢氧化物在受控条件下可以容易地合成。在单个层厚度为约0.78纳米的情况下，这些层状双氢氧化物的层可具有大于30,000的纵横比。

层状双氢氧化物的另一个优点是可以在层状双氢氧化物结构内结合多个二价/三价金属，并且层状双氢氧化物结构内可以容纳一系列化学计量比。优选的层状双氢氧化物是基于镁和铝金属并且具有通式mg8-xalx(oh)16·4h2o·(co3)x/2(羟基碳酸铝镁，也称为水滑石)，因为其易于合成为高度结晶、高纵横比材料，并且制造成本低，符合用于食品、饮料和药物包装的监管状况。特别优选的是层状双氢氧化物，其通式大致为mg6al2(oh)16·4h2o·(co3)。

载体的选择

在本发明的上下文中，载体的功能是通过在各个颗粒层之间嵌入来增加增容的阻隔添加剂颗粒之间的层间距，从而允许在剪切下更容易且更快速和更完全地剥离颗粒聚集体和附聚物，以及在溶液或熔融加工条件下，更快速的聚合物链嵌入和单个层或少量叠层的分散。虽然在本发明中明确考虑了固体载体，但通常优选在室温或接近室温下为液体的载体。

为了增加阻隔添加剂的各个颗粒之间的层间距，载体的溶解度参数应该与填充颗粒表面的增容剂的溶解度参数相似。否则，在静置时可能发生相分离，导致阻隔添加剂颗粒的聚集。类似地，阻隔添加剂的增容表面和载体都应具有与掺入阻隔添加剂的聚合物相似的溶解度参数；否则，在溶液或熔融加工过程中可能发生阻隔添加剂颗粒的相分离和附聚。

除了类似的溶解度参数之外，载体应该在聚合物熔体中具有足够低的迁移率，使得其从各个颗粒之间的层间空间之间迁移出不会明显比聚合物链嵌入这些空间中更快。

一般而言，较高粘度的载体优于较低粘度的载体，因为较高粘度的载体不仅具有较低的迁移率，而且还可以向增容的阻隔添加剂颗粒的表面提供更大的剪切力传递，从而在熔融加工和分散到聚合物基质中之前或期间提高机械剪切下各个颗粒剥离的速率。

最后，载体应对聚合物基质具有相对化学惰性，并且在熔融加工条件下具有足够的热稳定性。在诸如pet的聚酯的情况下，诸如聚二油酸乙二醇酯、聚乙二醇二苯甲酸乙酰基柠檬酸三丁酯和乙酰化单甘油酯之类的载体可以具有良好的相容性、可接受的稳定性和合适的迁移率，而诸如矿物油之类的载体具有低相容性。对于其他聚合物，优选不同的载体。例如，对于聚烯烃如hdpe，矿物油和不饱和植物油是优选的载体。

其他考虑因素

受益于阻隔添加剂的聚合物

适用于本发明复合材料的聚合物可以是任何热固性或热塑性聚合物。合适的热塑性聚合物包括但不限于聚酯、聚烯烃、聚乙烯基类、聚酰胺、聚醚、聚二烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚硫化物等。合适的热固性聚合物包括但不限于硫和过氧化物交联的聚二烯、不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯等。

阻隔添加剂加工到聚合物中

将增容的阻隔添加剂结合到聚合物中可以通过任何合适的手段完成，包括(1)通过将阻隔添加剂加入聚合物前体溶液中然后聚合，(2)通过将阻隔添加剂加入聚合物溶液中然后除去溶剂，或(3)通过将阻隔添加剂加入到熔融聚合物中。其中，因为更高的生产经济性，通常优选将阻隔添加剂添加到熔融聚合物中。

当增容的阻隔添加剂被添加到聚合物溶液或聚合物前体的溶液中时，溶剂或聚合物前体也可以起到载体的作用。当阻隔添加剂被加入到熔融聚合物中时，通常优选使用相容的液体或固体载体。

聚合物组合物中阻隔添加剂的量

聚合物组合物中使用的阻隔添加剂的量应足以实现预期的阻隔效果。可以使用以下等式预测阻隔改善的量[参见e.l.cussler等人，journalofmembranescience，254(2005)21-30]：

其中bif是“阻隔改善因子”，α是纵横比，是阻隔添加剂的体积分数。在实践中，由于在加工过程中没有完全剥离和/或打碎阻隔添加剂颗粒的嵌入，所获得的bif通常低于使用上述等式计算的值。观察到的阻隔改善量也至少在某种程度上取决于渗透物对阻隔添加剂的增容表面的亲和力。因此，例如，如果增容的阻隔添加剂是相对极性的，颗粒的表面可能积聚相对大浓度的极性渗透分子(例如水蒸气)，因此对于该渗透物可能表现出比相对非极性的渗透物(如二氧化碳或氧气)相对较低的阻隔改善。明确考虑的是，可以采用这种选择性阻隔改善特性来实现选择性渗透性能，例如膜分离中所需的性能。

阻隔添加剂颗粒中增容剂的量

实现阻隔添加剂颗粒的足够表面覆盖所需的增容剂的量可以通过多种方式计算。例如，根据密度和层间距，可以计算剥离的阻隔添加剂的理论比表面积(以m²/克为单位)。假设每个分子具有给定的表面积，则可以计算100％表面覆盖所需的增容剂分子的数量。使用增容剂的平均分子量，然后可以计算每克无机阻隔添加剂所需的增容剂的克数。因此，例如，水滑石的报道密度为2.06g/cm³，层间距为0.78纳米。这意味着理论表面积为1244m²/克。假设每个增容剂分子0.2nm²以实现完全覆盖并且增容剂的平均分子量为863g/mol，则每克无机阻隔添加剂需要8.9g增容剂。

或者，可以基于阻隔添加剂的交换容量计算每克无机阻隔添加剂所需的增容剂的量。因此，分子量为604克/摩尔且每摩尔两个阴离子的水滑石每摩尔需要最少2摩尔的电荷平衡增容剂。因此，由于平均分子量为863克/摩尔，每克水滑石应使用最少约2.8克的增容剂，以提供电荷平衡。如果水滑石分子式为mg6al2(oh)16·4h2o·(co3)，则完全覆盖需要四倍的增容剂，或每克水滑石需要11.2克增容剂。

还可以基于每摩尔的金属原子总数计算所需的增容剂的量。因此，对于分子量为604克/摩尔且每摩尔8个金属原子的水滑石和平均分子量为863克/摩尔的增容剂，每克水滑石需要11.4克增容剂以使得每个金属原子有一个增容剂分子。

最后，对于磷酸盐/酯或膦酸盐/酯增容剂，可以基于m-oh基团的总数计算所需的增容剂的量。因此，对于每604克水滑石具有16摩尔m-oh基团的水滑石和包含相等重量的单酯和二酯磷酸酯的增容剂(其平均分子量为863克/摩尔)，每克水滑石需要约14.6克的增容剂，以使每个m-oh部分具有单个p-oh部分。

可以看出，上述用于计算完全覆盖所需的增容剂的量的四种方法产生基本相似的值。因此，使用哪种方法相对不重要。

通常，如果增容剂的表面分数太低，则层的分离不充分，并且存在相邻层之间增容剂分子相互交错的倾向，这将增加分离各个层的难度。相反，随着增容剂的分数表面覆盖率增加，所用增容剂的重量分数随总成本而增加。最佳的分数表面覆盖率将是这两个因素之间的平衡，并且本领域普通技术人员可以通过简单地制备具有不同的增容剂与无机层状材料重量比的一系列增容的阻隔添加剂并且观察将产物分散到载体或聚合物基质中的容易度以及所获得的阻隔改善来确定。其他指标可包括不同重量分数的粘度差异和目视观察原本透明的pet样品中的颗粒。x射线衍射也可用于通过计算层间距随增容剂与无机层状材料的重量比的变化来确定是否发生相互交错。

基于这些各种考虑，对于优选的作为阻隔添加剂的水滑石和优选的作为增容剂的有机磷酸盐/酯，覆盖百分比应在约25％至100％的范围内。

溶解度参数的重要性

关于溶解度参数，增容的阻隔添加剂、聚合物和载体之间的溶解度参数的差异应该尽可能低。可以使用以下等式计算两种不同材料之间的溶解度参数的差异[参见《汉森溶解度参数(hansensolubilityparameters)》，isbn0-8493-7248-8]：

δδ＝[(δd1-δd2)²+(δp1-δp2)²+(δh1-δh2)²]^1/2

其中δδ是溶解度参数的累积差异，δd、δp和δh分别是第一和第二材料的色散、极性和氢键参数。

通常，δδ优选小于约8mpa^1/2，更优选小于约6mpa^1/2。然而，由于测量或计算各个溶解度参数的不准确性，聚合物/增容剂、聚合物/载体和载体/增容剂组合的最终优化可能需要在本领域普通技术人员的技能范围内进行一些有限的实验。在这种情况下，一种有用的方法是确定哪种载体在所讨论的聚合物中具有最大溶解度，然后确定哪种增容剂/载体组合在所选择的增容的阻隔添加剂加载下给出最小流动性。通常，增容剂/载体组合的较低流动性将与增容的阻隔添加剂颗粒在载体内的更大的分散性相关。

预期用于pet的无机阻隔添加剂的示例性增容剂包括聚乙二醇苯基醚磷酸酯(6eo)(下文称为p-6a)，其相对于pet的计算δδ为5.4mpa^1/2；聚乙二醇氯苯基醚磷酸酯(6eo)(以下称为pcl-6a)，其相对于pet的计算δδ为4.8mpa^1/2；和聚乙二醇三苯乙烯基苯基醚磷酸酯(16eo)(以下简称tsp-16a)，其相对于pet的计算δδ为2.6mpa^1/2。除了与pet的溶解度参数具有良好匹配之外，这些增容剂表现出相对高的表面能，并且缺乏可与pet共价反应的官能团。此外，p-6a、pc1-6a和tsp-16a具有磷酸酯官能团和一定范围的链长(已知6eo和16eo仅为每种增容剂中乙氧基化物的平均数)。p-6a和pcl-6a的平均链长约为22个原子，tsp-16a的平均链长约为58个原子。

相反，聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯(6eo)(以下称为t-6a)，相对于pet的计算δδ为5.3mpa^1/2，聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯(10eo)(以下称为t-10a)相对于pet的计算δδ为4.9mpa^1/2，它们在pet中的应用是可能的，但并不优选，因为非极性十三烷基端基的表面能远低于pet的表面能。因此，尽管用这些增容剂制备的阻隔添加剂将分散到pet基质中，但阻隔添加剂颗粒与聚合物基质之间的粘合性相对较差，特别是在聚合物基质经受机械弯曲或拉伸的情况下。然而，在聚酯基质被注塑或压塑而没有使聚合物基质随后变形的情况下，仍然可以获得一定程度的粘合和阻隔改善。

预期用于聚烯烃如hdpe的无机阻隔添加剂的示例性增容剂包括聚乙二醇油醚磷酸酯(4eo)(下文称为o-4a)，其相对于hdpe的计算δδ为5.5mpa^1/2并且平均链长约为32个原子。除了与hdpe具有合理的溶解度匹配外，o-4a还具有磷酸酯官能团，一定范围的链长(4eo是o-4a中乙氧基化物的平均数)，以及类似于hdpe的表面能。

用于阻隔添加剂颗粒的载体的量

载体的目的是通过层之间的嵌入/插入进一步增加阻隔添加剂的各个颗粒之间的层间距。通过增加层间距，载体有助于最大程度地减小单个颗粒再附聚的可能性，进一步减少颗粒之间的任何残余静电吸引，并提供可置换的试剂，其可促进聚合物链嵌入/插入高纵横比颗粒的相邻层中。

相对于增容的阻隔添加剂的量，所用载体的量应足以实现这些目的。通常，载体的量应大于组合物总重量的约20％，更优选大于总重量的约30％。

在聚酯如pet的情况下，优选的载体包括但不限于聚二苯甲酸乙二醇酯和乙酰化单甘油酯，它们具有良好的相容性、可接受的稳定性和合适的迁移率。更优选的载体包括但不限于较高粘度的载体，例如聚(己二酸二甘醇酯)和聚(环氧乙烷-无规(ran)-环氧丙烷)，其提供相同或更好的相容性以及在加工过程中更大的剪切力传递潜力。相反，诸如矿物油之类的载体与pet的相容性较低，并且不优选用于预期与聚酯一起使用的阻隔添加剂。对于其他聚合物，优选不同的载体。

为了说明与pet和优选的水滑石增容剂具有适当相容性的载体的选择，聚二苯甲酸乙二醇酯(4eo)(下文称为peg-4二苯甲酸酯)的相对于pet的计算δδ为1.9mpa^1/2，相对于tsp-16a的计算δδ为1.4mpa^1/2，相对于p-6a的计算δδ为3.5mpa^1/2。乙酰化蓖麻油单甘油酯相对于pet的计算δδ为4.1mpa^1/2，相对于tsp-16a的计算δδ为2.7mpa^1/2，相对于pcl-6a的计算δδ为7.3mpa^1/2。聚(己二酸二甘醇酯)的相对于pet的计算δδ为2.3mpa^1/2，相对于p-6a的计算δδ为1.6mpa^1/2，相对于pcl-6a的计算δδ为1.5mpa^1/2。聚(环氧乙烷-无规-环氧丙烷)的相对于pet的计算δδ为3.3mpa^1/2，相对于p-6a的计算δδ为1.8mpa^1/2，相对于pcl-6a的计算δδ为1.2mpa^1/2。

用于聚烯烃如hdpe的增容的无机阻隔添加剂的示例性载体包括矿物油，其相对于hdpe的计算δδ为0mpa^1/2，相对于o-4a的计算δδ为5.5mpa^1/2。对于pet、hdpe或其它聚合物具有合适相容性的其他载体可以类似地由本领域普通技术人员使用上述原理和七个关键特征来确定。

使用的载体可以是单一化合物或混合物。明确地预期载体可包含增容剂的非离子共轭物。因此，例如，当tsp-16a是增容剂时，载体可包含tsp-16-oh(三苯乙烯基苯基乙氧基化物)。

任选的添加剂

本发明的阻隔添加剂组合物可包括额外的常规塑料添加剂，其用量足以获得分散体或聚合物的所需加工性质或性能。添加剂的量不应造成浪费，也不应对阻隔添加剂组合物的加工或性能有害。热塑性塑料混合领域的技术人员无需过度实验，仅参考一些论文、例如来自“塑料设计库”(plasticsdesignlibrary)(elsevier.com)的“塑料添加剂数据库”(plasticsadditivesdatabase)(2004)，就能够从许多不同类型的添加剂中进行选择用来加入本发明的分散体中。

任选的添加剂的非限制性例子包括：粘合促进剂；杀生物剂(抗细菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增链剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；氧清除剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐和锆酸盐；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。

加工

本发明中阻隔添加剂组合物的制备并不复杂。本发明的阻隔添加剂组合物可以间歇或连续操作制备，并且可以通过任何已知或新颖的技术制备。在优选的实施方式中，阻隔添加剂组合物是基于层状双氢氧化物。

将添加剂嵌入层状双氢氧化物中的现有方法需要多步操作。首先，紧密结合的碳酸根离子被置换。虽然通常会考虑使用无机酸水溶液如盐酸或硝酸，但层状双氢氧化物结构在ph值低于约5的酸性水溶液中易于降解。因此，通常用稀酸水溶液小心滴定来置换碳酸盐部分，然后所得的氯化物(或硝酸盐)取代的层状双氢氧化物用ph为7的有机增容剂的水性盐溶液进行处理，以被嵌入。另一种方法是在450℃下煅烧层状双氢氧化物以除去二氧化碳和水，并将煅烧产物暴露于含有所需嵌入剂的中性水溶液，同时小心地排除大气co2。这两种方法都产生嵌入的层状双氢氧化物，其中嵌入剂的量受结构中存在的m⁺³的量限制。试图通过在水性介质中使用酸形式来掺入更多量的增容剂导致层状双氢氧化物结构的部分破坏(参见，例如clearfield等，《微孔与介孔材料(microporousandmesoporousmaterials)》，23(1)：97-1081998年6月)。

在本发明中，如果嵌入在基本上非水的环境中进行，则酸形式的合适的磷酸盐/酯和膦酸盐/酯官能化的增容剂可以在单一步骤中容易地嵌入层状双氢氧化物中而不会使各层明显化学降解。因此，例如，酸形式的有机磷酸盐/酯可以直接加入到层状双氢氧化物在溶剂如正丁醇中的悬浮液中，其中嵌入和co2损失迅速发生而本质层状双氢氧化物结构基本上没有降解。可以通过许多技术容易地追踪嵌入，包括随时间监测溶液的ph，通过显微镜监测层状双氢氧化物的溶胀，以及通过用迪安-斯塔克(dean-starke)阱移除水来追踪水的产生。使用这种一步技术，掺入的膦酸盐/酯或磷酸盐/酯的量不受层状双氢氧化物中存在的m⁺³的量的限制，因此可以实现层状双氢氧化物上增容剂的明显更高的表面密度。此外，在所得的增容的层状双氢氧化物中，膦酸盐/酯或磷酸盐/酯基团与金属原子共价结合，有效地消除了随后迁移的可能性，这两者都影响聚合物制品中的持续相容性和用途。值得注意的是，在这些工艺条件下，由于在正常条件下磷酸对酯化的极端惰性，所以有机磷酸盐/酯很少或不会被醇酯化。

在增容剂的嵌入完成后，可以加入适当的载体并通过蒸馏和/或蒸发除去溶剂。通常，来自该方法的产物是增容的阻隔添加剂，可用于随后的加工、储存和使用。进一步加工可包括(但不限于)球磨、珠磨、高速剪切、超声剪切、双螺杆配混等。这种处理可用于分离松散结合的聚集体，否则这些聚集体在熔融加工过程中将保持缔合。然而，过度研磨可能导致阻隔添加剂破碎而纵横比损失；因此，研磨程度应该是分离松散结合的颗粒附聚物所需的最小程度。颗粒聚集体可能需要更剧烈的研磨。

将增容的阻隔添加剂结合到预选的聚合物中可以通过热塑性聚合物工程领域的技术人员熟知的挤出或注塑技术来进行。无需过度实验，仅参考诸如“挤出、权威加工指导和手册”(extrusion,thedefinitiveprocessingguideandhandbook)；“成型部件收缩和翘曲手册”(handbookofmoldedpartshrinkageandwarpage)；“专业成型技术”(specializedmoldingtechniques)；“旋转成型技术”(rotationalmoldingtechnology)和“模具、工具和模头修补焊接手册”(handbookofmold,toolanddierepairwelding)(均由塑料设计库发表(elsevier.com))之类的文献，本领域的技术人员就能使用混入一种或多种聚合物树脂和任选的一种或多种其它组分中的本发明分散体制得具有任何可以想象的形状和外观的制品。类似地，可以使用已知技术将增容的阻隔添加剂组合物结合到热塑性或热固性组合物的前体中。

阻隔添加剂组合物在聚合物树脂中的稀释或“淡化/冲淡(letdown)”比例可以为约0.001％至约10％，优选约0.1％至约2.5％，以达到最终产品所需的阻隔性能。实际上，对于降低比例，在0.001％和10％之间的每个数值组合的范围都在本发明的范围内，而无需特别指出每个可能范围的最大值和最小值。

下述的实施例说明了本发明的实施。除非另有说明，否则浓度都以重量百分数表示。

实施例

以下实施例中使用以下材料：

增容剂

rhodafacrs-710e是平均具有10个eo单元的聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯(以下称为t-10a)，其第一酸值为66.9(相当于平均分子量为838克/摩尔)。该增容剂满足上述关键特征的要求。

crodafost-6a是平均具有6个eo单元的聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯(以下称为t-6a)，其第一酸值约为80(相当于平均分子量为701克/摩尔)。该增容剂满足所述关键特征的要求。

crodafost-16a是平均具有16个eo单元的聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯(以下称为t-16a)，其估计的平均分子量为1140克/摩尔。该增容剂满足所述关键特征的要求。

rhodafacrp-710是平均具有6个eo单元的聚乙二醇苯基醚磷酸酯(以下称为p-6a)，其第一酸值为100(相当于平均分子量为561克/摩尔)。该增容剂满足所述关键特征的要求。p-6a的二氯、一氯和单溴加合物也满足关键特征的要求。

stepfactsp-pe是平均具有16个eo单元的聚乙二醇三苯乙烯基醚磷酸酯(以下称为tsp-16a)，其第一酸值为29(相当于平均分子量为1934克/摩尔)，并且含有约50重量％的tsp-16-oh。该增容剂满足所述关键特征的要求。

苯基膦酸是一种有机膦酸，其化学式为c6h5po3h2。如比较例中所示，苯基膦酸不满足关键特征的要求，不能用作阻隔添加剂增容剂。

无机阻隔添加剂

sasolpuralmg70是一种水滑石，其分子量为604克/摩尔(每8摩尔金属原子)，平均粒度约为25微米，分子式为mg6al2(oh)16·4h2o·(co3)，以下称为mg70。当与增容剂和载体一起适当使用时，该阻隔添加剂产生良好运行的实施例。

氮化硼是一种由硼和氮的六方阵列构成的层状无机材料，其层间距为0.3nm。氮化硼不符合所述关键特征的要求。

蛭石是一种大致具有下式的层状无机硅酸盐：mg1.8fe²⁺0.9al4.3sio10(oh)2·4(h2o))，并且其层间距约为1nm。由于蛭石的电荷密度低，因此其不符合关键特征的要求。

载体

peg-4二油酸酯是聚乙二醇的二油基酯，其中peg具有200克/摩尔的平均分子量和约4个eo重复单元。当与增容剂和阻隔添加剂一起适当使用时，该载体产生良好运行的实施例。

乙酰柠檬酸三丁酯(以下称为atbc)。当与增容剂和阻隔添加剂一起适当使用时，该载体产生良好运行的实施例。

聚己二酸(二甘醇)酯。当与增容剂和阻隔添加剂一起适当使用时，该载体产生良好运行的实施例。

聚二苯甲酸(乙二醇)酯。当与增容剂和阻隔添加剂一起适当使用时，该载体产生良好运行的实施例。

grindstedsoft-n-safe是一种氢化和乙酰化的蓖麻油单甘油酯(以下称为sns)。当与增容剂和阻隔添加剂一起适当使用时，该载体产生良好运行的实施例。

偏苯三酸三辛基酯。由于不同的溶解度参数，该载体与增容剂不相容，因此在比较例中表现不佳。

其他化学物质

在实施例的增容步骤中使用正丁醇(以下称为丁醇)以制备剥离的阻隔添加剂。

实施例1

将10.0克mg70、33克t-6a(每8个金属原子约2.8个磷酸酯/盐分子)和50克丁醇放入250毫升圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁力搅拌子、迪安-斯塔克(dean-starke)阱和回流冷凝器。将混合物加热至温和回流，在搅拌的条件下保持8小时，共沸蒸馏除去反应水。除水完成后，添加51.1克atbc，在部分真空下蒸馏除去丁醇。所得产物是88克粘性的不透明油，其标称水滑石加载量为10.6％。然后在装瓶前将油在掺混器中进行高速剪切2分钟。

实施例2

将10.0克mg70、40.0克t-10a(每8个金属原子约2.9个磷酸酯/盐分子)和50克丁醇放入250毫升圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁力搅拌子、迪安-斯塔克(dean-starke)阱和回流冷凝器。将混合物加热至温和回流，在搅拌的条件下保持8小时，蒸馏除去反应水。然后添加60.0克atbc，在部分真空下蒸馏除去丁醇。所得产物是104克标称水滑石加载量为9.1％的油。然后在装瓶前将油在掺混器中进行高速剪切2分钟。

实施例3

将10.0克mg70、65.0克t-16a(每8个金属原子约3.4个磷酸酯/盐分子)和40克丁醇放入250毫升圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁力搅拌子、迪安-斯塔克(dean-starke)阱和回流冷凝器。将混合物加热至温和回流，在搅拌的条件下保持8小时，共沸蒸馏除去反应水。除水完成后，添加80克atbc，在部分真空下蒸馏除去丁醇。所得产物是150克粘性的半透明油，其标称水滑石加载量为6.45％。然后在装瓶前将油在掺混器中进行高速剪切2分钟。

实施例4

将10.0克mg70、28.0克p-6a(每8个金属原子约3.0个磷酸酯/盐分子)和50克丁醇放入250毫升圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁力搅拌子、迪安-斯塔克(dean-starke)阱和回流冷凝器。将混合物加热至温和回流，在搅拌的条件下保持8小时，蒸馏除去反应水。然后添加40.0克atbc，在部分真空下蒸馏除去丁醇。所得产物是73克标称水滑石加载量为12.8％的油。然后在装瓶前将油在掺混器中进行高速剪切2分钟。

实施例5

将实施例1、3和4的阻隔添加剂与干燥的indoramarefresh1101pet树脂以表1中规定的比例混合，并使用单螺杆、单腔arburg模塑机在标准pet加工条件下注塑成47.6克的瓶，还使用了含有0.5％atbc的pet对照。所用的阻隔添加剂的量相当于500ppm的水滑石(0.05重量％)。然后在标准吹塑条件下将预制件再加热拉伸吹塑成2升的瓶。从每个样品切下侧壁截面切片，并使用moconox-tran2/61在23℃和50％相对湿度下测试氧气渗透。相对于对照的测量的渗透率和计算的阻隔改善因子(bif)报告于下表1中。在任何实施例中均未观察到氧渗透率的统计学显著降低(小于约5％的改善)。但是，实施例5的这些实验可用于证明“再研磨”在用于压缩模塑中的效用，如表2所示。

然后将保留的预制件研磨成细粉末，然后将其干燥并压缩模塑成无定形膜。使用moconox-tran2/61在23℃和50％相对湿度下测量无定形膜的氧渗透。结果列于表2中。与对照相比，所有样品显示出出乎意料的至少30％的显著阻隔改善(降低的氧渗透率)。利用这种性能，可以使用较少量的阻隔添加剂来获得与使用mxd6/pet掺混物时相同的结果，或者当使用相同重量％的mxd6时，可以获得比使用mxd6/pet掺混物更好的性能。通常，在这种掺混物中使用的mxd6的量为约2重量％至约8重量％，导致bif为约1.05至1.3。换句话说，表2的无定形膜的bif等于或大于无定形mxd6-pet掺混物的bif，同时使用少90％的添加剂。

通过扫描电子显微镜(sem)分析来自实施例5的瓶侧壁，其由实施例3和4中制备的阻隔添加剂以及pet对照物制成。通过在液氮下冷冻并使冷冻的聚合物破碎来制备样品。在图1-3中示出了破碎的侧壁的边缘的图像。图1显示了pet在整个侧壁上的大量分层，这与阻隔添加剂颗粒和树脂之间的低粘合性或无粘合性一致。图2显示了明显更低程度的分层，但仍有足够的空隙形成以排除任何阻隔改善。pet对照显示基本上没有分层，这与不含阻隔添加剂的树脂一致。值得注意的是，图1和图2中的分层的尺寸与横向尺寸在20-40微米范围内的阻隔添加剂颗粒一致，图1中碎片的数密度与水滑石完全剥离所预期的数密度一致。

图4是当本发明的阻隔添加剂基本上剥离然后在饮料容器的侧壁内分散和取向时认为可以实现的情形的描述。阻隔添加剂的非常高的纵横比和它们的分散取向导致在容器的侧壁内建立被动阻隔，以使得从侧壁的一个表面到侧壁的相反表面的传输最小化。

在图4中，饮料容器的侧壁100具有相反的表面102和104。在侧壁100内，许多高纵横比阻隔添加剂106基本上平行于表面102和104排列。任何试图从表面102穿透到表面104的分子将会遇到令人难以置信的曲折路径，这是被动阻隔性能的本质，由位于侧壁100厚度上的许多阻隔添加剂颗粒106的对齐和高纵横比引起。

这些结果一起表明实施例1、3和4中使用的阻隔添加剂具有以下特征：

(a)分散在pet树脂中，

(b)基本上剥离以实现高表观纵横比，

(c)基本上保留其横向尺寸，和

(d)保留pet与无定形膜中阻隔颗粒表面之间的至少一些粘合性；但在双轴取向上有效地损失了粘合性。图1和2之间观察到的分层程度的趋势与实施例4的阻隔添加剂(其具有苯基端基)一致，该阻隔添加剂相对于实施例3的阻隔添加剂(具有十三烷基端基)，对pet的粘合性更大但仍然不足。

实施例6

步骤1：p-6a的氯化。将磁力搅拌子，35.0克p-6a和20.0克31.45％盐酸置于250毫升圆底烧瓶中。接着以足以保持反应温度在40至60℃之间的速率滴加20.0克35％h2o2。加完后，将混合物再搅拌4小时。然后添加60ml丁醇，通过迪安-斯塔克阱通过共沸蒸馏除去水。蒸馏的水的ph大于5，表明氯化反应完成。该产物称为丁醇中的二氯p-6a。

步骤2：将5.0克mg70和50克丁醇置于装有磁力搅拌子和回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物加热至回流，并通过迪安-斯塔克阱除去水合的水。除水完成后，在约4小时的时间内逐滴加入来自步骤1的二氯-p-6a/丁醇溶液，并且持续共沸除去反应水。将反应混合物再回流6小时以确保反应完成。停止水蒸馏后，加入20.8克sns，蒸馏除去过量丁醇，同时监测反应温度。在大气压下蒸馏除去大部分丁醇后，在减压下蒸馏除去剩余的丁醇。得到的混浊分散体称为含有7.46％的水滑石，并且每8个金属原子具有约7.5个磷酸酯/根基团。

实施例7

步骤1：p-6a的氯化。将磁力搅拌子，70.0克p-6a和20.0克31.45％盐酸置于250毫升圆底烧瓶中。接着以足以保持反应温度在40至60℃之间的速率滴加38.0克35％h2o2。加完后，将混合物再搅拌4小时。然后添加60ml丁醇，通过迪安-斯塔克阱通过共沸蒸馏除去水。蒸馏的水的ph大于5，表明氯化反应完成。该产物称为丁醇中的单氯p-6a(pcl-6a)。

步骤2：将10.0克mg70和50克丁醇置于装有磁力搅拌子和回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物加热至回流，并通过迪安-斯塔克阱除去水合的水。除水完成后，在约4小时的时间内逐滴加入来自步骤1的pcl-6a/丁醇溶液，并且持续共沸除去反应水。将反应混合物再回流6小时以确保反应完成。停止水蒸馏后，加入42.1克sns，蒸馏除去过量丁醇，同时监测反应温度。在大气压下蒸馏除去大部分丁醇后，在减压下蒸馏除去剩余的丁醇。得到的混浊分散体含有7.79％的水滑石，并且每8个金属原子具有约7.5个磷酸酯/根基团。

实施例8

步骤1：p-6a的溴化。将磁力搅拌子，56.0克p-6a和24.0克48.0％氢溴酸置于250毫升圆底烧瓶中。接着以足以保持反应温度在40至60℃之间的速率滴加16.5克35％h2o2。加完后，将混合物再搅拌4小时。然后添加60ml丁醇，通过迪安-斯塔克阱通过共沸蒸馏除去水。蒸馏的水的ph大于5，表明氯化反应完成。该产物称为丁醇中的单溴p-6a(pbr-6a)。向该溶液中加入20.0克tsp-16a。

步骤2：将10.0克mg70和50克丁醇置于装有磁力搅拌子和回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物加热至回流，并通过迪安-斯塔克阱除去水合的水。除水完成后，在约4小时的时间内逐滴加入来自步骤1的溶液，并且持续共沸除去反应水。将反应混合物再回流6小时以确保反应完成。停止水蒸馏后，加入39.8克sns，蒸馏除去过量丁醇，同时监测反应温度。在大气压下蒸馏除去大部分丁醇后，在减压下蒸馏除去剩余的丁醇。得到的混浊分散体含有7.28％的水滑石，并且每8个金属原子具有约6.6个磷酸酯/根基团。pbr-6a与tsp-16a的摩尔比约为10:1。

实施例9

将5.5克mg70和50克丁醇置于装有磁力搅拌子和回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物加热至回流，并通过迪安-斯塔克阱除去水合的水。除水完成后，在约4小时的时间内逐滴加入79.0克tsp-16a(约50重量％tsp-oh)在30ml丁醇中的溶液，并且持续共沸除去反应水。将反应混合物再回流6小时以确保反应完成。停止水蒸馏后，加入22.0克atbc，蒸馏除去过量丁醇，同时监测反应温度。在大气压下蒸馏除去大部分丁醇后，在减压下蒸馏除去剩余的丁醇。得到的混浊分散体含有5.16％的水滑石，并且每8个金属原子具有约4.5个磷酸酯/根基团。显微镜检查显示存在不完全分散的水滑石颗粒。为了有助于将松散的附聚物打碎，将分散体高速混合5分钟。

实施例10

将实施例6-9的阻隔添加剂与干燥的eastmaneastaren001共聚物pet树脂以表3中规定的比例混合，并使用单级aoki注塑/拉伸吹塑机在标准pet加工条件下模塑为23克且557ml(满载容量)的直壁瓶，还是用了含有0.25％sns的pet对照。(eastaren001共聚物pet是一种含chdm(环己烷二甲醇)的共聚物，其表面能比通常用于饮料容器的pet等级略低。)对于实施例6、7和8，所用的阻隔添加剂的量相当于500ppm的水滑石(0.05重量％)，而对于实施例9则相当于375ppm(0.0375％)。对于透湿测量，每个样品的瓶中被加入5.0克蒸馏水，并盖紧瓶盖。通过将瓶储存在21℃和45％相对湿度下并定期称量瓶、精确至毫克数来测量透湿率。相对于对照的阻隔改善因子(bif)由重量损失率计算，并且在下表3中报告(第1天至第10天的平均值)。在任何样品中均未观察到透湿率的统计学显著降低。(与对照相比，bif的降低反映了不同样品的侧壁厚度的差异。)这些防潮结果表明样品的相对恒定的厚度。

对于二氧化碳(co2)阻隔测试，将来自各样品的瓶装填>5.5克干冰，并松松地盖上盖子。当通过升华使干冰重量达到4.00克时，将瓶盖紧。通过将瓶储存在21℃和45％相对湿度下并定期称量瓶的重量来测量二氧化碳渗透率。相对于对照的阻隔改善因子(bif)由重量损失率计算，并且使用表3的bif数据针对厚度进行校正。这些结果报告于下表4中(第10天至第70天的平均值)。可以看出，相对于对照，在所有样品中均观察到co2渗透率的统计学显著降低。

与表3相比，这些结果表明，实施例6-9中制备的组合物在取向pet中提供了取决于渗透物的渗透性改善，对极性h2o没有阻隔改善，但对非极性co2具有显著的阻隔改善。将等式

重排为

可以计算上述实施例中阻隔添加剂的表观纵横比。因此，对于实施例6，在标称水滑石加载量为500ppm和密度为2.06g/cc下获得的co2bif为1.22，相当于表观纵横比为2886。

实施例11

将5.0克mg70、40.0克t-6a(每8个金属原子约8个磷酸酯/盐分子)和40克丁醇放入250毫升圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁力搅拌子、迪安-斯塔克阱和回流冷凝器。将混合物加热至温和回流，在搅拌的条件下保持8小时，共沸蒸馏除去反应水。除水完成后，添加57克peg-4二油酸酯，在部分真空下蒸馏除去丁醇。所得产物是102克粘性的不透明油，其标称水滑石加载量为4.9％。然后在装瓶前将油在掺混器中进行高速剪切2分钟。

实施例12

将5.0克mg70、57.5克t-10a(每8个金属原子约8个磷酸酯/盐分子)和40克丁醇放入250毫升圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁力搅拌子、迪安-斯塔克阱和回流冷凝器。将混合物加热至温和回流，在搅拌的条件下保持8小时，共沸蒸馏除去反应水。除水完成后，添加40克peg-4二油酸酯，在部分真空下蒸馏除去丁醇。所得产物是102克粘性的不透明油，其标称水滑石加载量为4.9％。然后在装瓶前将油在掺混器中进行高速剪切2分钟。

实施例13

将实施例11和12的阻隔添加剂与干燥的indoramarefresh1101pet树脂以表5中规定的比例混合，并使用单螺杆、单腔arburg模塑机在标准pet加工条件下注塑成4.8克的方形板(1mm厚且6cm宽)，还使用了pet对照。所用的阻隔添加剂的量相当于980ppm的水滑石。然后将板在t.m.long机中以1英寸/秒的拉伸速率进行双轴取向，或者在carver压机中进行压缩模塑。然后使用moconox-tran2/61在23℃和50％相对湿度下测试压缩模塑的板和取向的膜的氧透过性。相对于对照的测量的渗透率和计算的阻隔改善因子(bif)报告于下表5中。对于压缩模塑的膜观察到非常显著的阻隔改善因子，这种改善在t.m.long机中即使以较慢的取向速度也呈现大幅下降。这些结果与实施例11和12的阻隔添加剂在注塑条件下基本上剥离一致，但是相对非极性的十三烷基取代的磷酸酯t-6a和t-10a对pet的粘附性不足以保持阻隔性，即使在相对温和的取向条件下也是如此。

*以(cc·mil/(100in²·天))测量的氧渗透率(op)

**膜＝平均膜厚度(mil)

根据等式：

压制板中实施例11的阻隔添加剂的表观纵横比为42,189。

实施例14

将5.0克mg70和50克丁醇置于装有磁力搅拌子和回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物加热至回流，并通过迪安-斯塔克阱除去水合的水。除水完成后，在约4小时的时间内逐滴加入45.0克p-6a在20ml丁醇中的溶液，并且持续共沸除去反应水。将反应混合物再回流6小时以确保反应完成。停止水蒸馏后，加入33.0克聚(己二酸二甘醇酯)(mw～2,500g/mol)，蒸馏除去过量丁醇，同时监测反应温度。在大气压下蒸馏除去大部分丁醇后，在减压下蒸馏除去剩余的丁醇。得到的混浊分散体含有6.0％的水滑石，并且每8个金属原子具有约8个磷酸酯/根基团。显微镜检查显示存在不完全分散的水滑石颗粒。为了有助于将松散的附聚物打碎，将分散体高速混合1分钟。

实施例15

将5.0克mg70，0.5克平均粒度<1微米的水滑石和50克丁醇置于装有磁力搅拌子和回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物加热至回流，并通过迪安-斯塔克阱除去水合的水。除水完成后，在约4小时的时间内逐滴加入45.0克p-6a在20ml丁醇中的溶液，并且持续共沸除去反应水。将反应混合物再回流6小时以确保反应完成。停止水蒸馏后，加入33.0克sns，蒸馏除去过量丁醇，同时监测反应温度。在大气压下蒸馏除去大部分丁醇后，在减压下蒸馏除去剩余的丁醇。得到的混浊分散体含有6.0％的水滑石，并且每8个金属原子具有约8个磷酸酯/根基团。显微镜检查显示存在不完全分散的水滑石颗粒。为了有助于将松散的附聚物打碎，将一份分散体高速混合1分钟(实施例15a)，另一份分散体混合10分钟(实施例15b)。观察到实施例15b的粘度远大于实施例15a的粘度。

实施例16

将5.0克mg70和40克丁醇置于装有磁力搅拌子和回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物加热至回流，并通过迪安-斯塔克阱除去水合的水。除水完成后，在约4小时的时间内逐滴添加70.8克tsp-16a(链长约58个原子，约50重量％tsp-oh)在30ml丁醇中的溶液，并且持续共沸除去反应水。将反应混合物再回流6小时以确保反应完成。停止水蒸馏后，加入25.3克聚二苯甲酸(乙二醇)酯，蒸馏除去过量丁醇，同时监测反应温度。在大气压下蒸馏除去大部分丁醇后，在减压下蒸馏除去剩余的丁醇。得到的混浊分散体含有4.95％的水滑石，并且每8个金属原子具有约4.0个磷酸酯/根基团。为了有助于将松散的附聚物打碎，将分散体高速混合1分钟。所得澄清分散体的显微镜检查显示基本上没有残留颗粒，表明增容的阻隔添加剂很好地分散在载体中。

实施例17

将实施例14、15a、15b和16的阻隔添加剂与干燥的indoramarefresh1101pet树脂以表6中规定的比例混合，并使用单螺杆、单腔arburg模塑机在标准pet加工条件下注塑成20.0克的预制件，并且也使用了含有0.5％sns的pet对照。对于实施例14和15，所用的阻隔添加剂的量相当于500ppm的水滑石(0.05重量％)，而对于实施例16则相当于350ppm水滑石(0.035％)。然后在标准吹塑条件下将预制件再加热拉伸吹塑成500升的瓶。

如下进行阻隔测试：向上述样品(和对照)中加入约3克乙酸乙酯(二氧化碳的替代物)。在用箔密封件加盖(用塑料盖固定在位)后，随时间监测瓶的重量。约20天后，乙酸乙酯开始渗透。33天后，计算乙酸乙酯的损失率和相应的阻隔改善因子。这些结果列于表7中。除15a外的所有样品相对于对照显示出显著的阻隔改善。其他观察结果如下：

(a)实施例14，除了使用较高粘度的聚(己二酸二甘醇酯)代替sns作为载体之外，在组成上与实施例15a相同，在相同的混合时间(1分钟)下产生更高的阻隔性(bif为1.77对比1.03)；

(b)实施例15b得到比16a高得多的bif(1.44对比1.03)，表明较长的混合时间导致阻隔添加剂的较高程度的剥离；和

(c)即使具有减少的水滑石加载量，实施例16使用聚(二苯甲酸乙二醇酯)作为载体给出了显著的阻隔性。

还通过使用oxysense^tm氧气测量系统测量进入瓶中的氧气来测试实施例17的瓶的氧渗透率。用脱气的水填充重复的瓶，盖上聚丙烯封闭物，并使用oxysense设备监测氧浓度随时间的变化关系。从0.1至5天之间氧浓度的增加率，计算氧气进入率和bif。相对于对照的测量的渗透率和计算的阻隔改善因子(bif)报告于下表6中。可以看出，相对于对照，观察到所有三个实施例的显著的氧阻隔改善。这些实施例表明，本发明的阻隔添加剂在取向pet中提供增强的氧阻隔性。

这些结果表明，即使氧的分子大小和极性远低于乙酸乙酯的分子大小和极性，使用乙酸乙酯作为渗透物观察到的阻隔改善在使用氧气作为渗透物时也能观察到。

比较例

以下比较例公开了超出本发明范围的阻隔添加剂组合物，载体/增容的阻隔添加剂组合，以及工艺条件。

比较例a

将2.5克氮化硼(平均横向尺寸为10微米)、36克t-6a(每8个氮原子约5个磷酸酯/盐分子)和50克丁醇放入250毫升圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁力搅拌子、迪安-斯塔克阱和回流冷凝器。将混合物加热到温和回流，并搅拌8小时。没有观察到有水蒸馏出来。当停止搅拌时，氮化硼迅速沉降到烧瓶底部。取出样品并用显微镜检查。在处理之前或之后，氮化硼颗粒之间没有明显的差异，表明在这些条件下t-6a和氮化硼之间没有发生反应。该比较例表明，具有低层间距(～0.3nm)的中性层状材料不会被增容剂如t-6a嵌入并与之反应。

比较例b

将5.0克膨胀蛭石(平均横向尺寸>50微米，化学式大致为mg1.8fe²⁺0.9al4.3sio10(oh)2·4(h2o))、30克t-6a和50克丁醇放入250毫升圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁力搅拌子、迪安-斯塔克阱和回流冷凝器。将混合物加热到温和回流，并搅拌8小时。只观察到少量水蒸馏出来。当停止搅拌时，蛭石沉降到烧瓶底部。取出样品并用显微镜检查。在处理之前或之后，蛭石颗粒之间没有明显的差异，表明在这些条件下t-6a和蛭石之间没有发生层间间距的明显扩大。该比较例表明，具有低离子交换容量的阳离子层状材料在长时间暴露于增容剂如t-6a时不会显著扩大其层间距。

比较例c

将5.0克mg70和50克丁醇置于装有磁力搅拌子、滴液漏斗和回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物加热至回流，并通过迪安-斯塔克阱除去水合的水。除水完成后，在约4小时的时间内逐滴添加溶解在20克丁醇中的10.0克苯基膦酸(链长为约6个原子)，并且持续共沸除去反应水。将反应混合物再回流6小时以确保反应完成。停止水蒸馏后，加入29.6克聚二苯甲酸乙二醇酯，蒸馏除去过量丁醇，同时监测反应温度。在大气压下蒸馏除去大部分丁醇后，在减压下蒸馏除去剩余的丁醇。得到的稠的不透明分散体含有11.2％的水滑石，并且每8个金属原子具有约8个磷酸酯/盐分子。产物的显微镜检查显示其是由油和厚的刚性板状颗粒的混合物组成。高速混合2分钟将分散体转化为薄的不透明混合物。显微镜检查显示分散体仍然由大量厚的板状颗粒组成。该结果与实施例16所观察到的相反，在实施例16中使用相同的载体但使用具有较长链长的增容剂，水滑石基本上完全分散，并且所得组合物是粘性和透明的。

比较例d

将5.0克mg70和40克丁醇置于装有磁力搅拌子、滴液漏斗和回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物加热至回流，并通过迪安-斯塔克阱除去水合的水。除水完成后，在约4小时的时间内逐滴添加70克tsp-16a在30ml丁醇中的溶液，并且持续共沸除去反应水。将反应混合物再回流6小时以确保反应完成。停止水蒸馏后，加入25克偏苯三甲酸三辛酯，蒸馏除去过量丁醇，同时监测反应温度。在大气压下蒸馏除去大部分丁醇后，在减压下蒸馏除去剩余的丁醇。得到的混浊分散体含有5.0％的水滑石，并且每8个金属原子具有约4.0个磷酸酯/根基团。分散体的显微镜检查显示出似乎存在两个液相。将分散体进行高速混合1分钟。对混合的分散体的进一步显微镜检查显示分散体的液滴尺寸没有减小。这些结果提供了比较例，其中载体与增容的阻隔添加剂组合物不相容，并且载体和增容的阻隔添加剂组合物自发地经历相分离。这与实施例16中观察到的相反，在实施例16中，载体具有与增容的阻隔添加剂的溶解度参数更好的匹配，并获得澄清的均匀分散体。

比较例e

将5.0克mg70、36克t-6a(每8个金属原子约6个磷酸酯/盐分子)和50克丁醇放入250毫升圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁力搅拌子、迪安-斯塔克阱和回流冷凝器。将混合物加热至温和回流，在搅拌的条件下保持8小时，共沸蒸馏除去反应水。除水完成后，添加8.8克atbc，蒸馏除去丁醇。所得产物是约50克粘性的凝胶，其稠度和颜色类似于凡士林。该凝胶的标称水滑石加载量为10.0％，载体加载量为17.7％。

比较例f

将来自比较例e的阻隔添加剂与加载量为1.0％的pet粒料掺混，并在标准pet加工条件下(标准螺杆但具有混合头)在单腔arburg上注塑为板(1mm×60mm×60mm)。pet对照也在相同条件下模塑。得到的板在tmlong机器上双轴取向。所得pet对照膜是透明的，但含有实施例e的阻隔添加剂的膜是半透明的。含有阻隔添加剂的膜的显微镜检查显示出大量的凝胶，破碎的夹杂物和夹杂物周围的空隙。对照膜和比较例e的膜的otr测量显示氧渗透率没有差异。这些结果表明，在低水平的载体下，在标准熔融加工条件下，增容的阻隔添加剂没有充分分散到聚合物基质中，特别是当载体具有相对低的粘度，因此载体从增容的阻隔添加剂层之间迁移相对于嵌入聚合物链的速率而言较快时。

结果讨论

比较例a-f说明了为什么只有某些阻隔添加剂、增容剂和载体可用于本发明。氮化硼和蛭石不具有能接受磷酸酯/盐增容剂以嵌入或剥离它们的层的表面。苯基膦酸不能满足所有关键特性，尤其包括其6个原子的短链长(不包括苯环)。偏苯三甲酸三辛酯不具有与tsp-16a类似的溶解度参数，tsp-16a是满足关键特征的增容剂之一。并且，虽然atbc是与被t-6a聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯增容的mg70水滑石组合的良好载体，但由于不完全分散，atbc不是在组合物中起到其作用的充分的载体。

表8提供了当在pet树脂中淡化时本发明的阻隔添加剂组合物的成分和性质的总体比较，证明了出乎意料的bif结果和由这些bif结果的表观纵横比的计算。

食品、饮料和药物包装领域长期以来一直寻求将阻隔性能添加到包装聚合物化合物中，该聚合物化合物可以防止氧气、水分或二氧化碳的进入或流出。表8展示了满足这种长期需求的解决方案：母料形式的阻隔组合物，其微妙地平衡了能够通过使用增容剂剥离的阻隔添加剂的使用，并且通过载体递送到在包装聚合物中冲淡，以获得曲折路径的被动阻隔特性，例如如图4所示。

如表8所示，对于无定形膜(实施例5-1，5-3，5-4，13-11和13-12)，氧气的被动阻隔的bif范围为1.30至2.78，而对于取向膜(实施例13-11膜和13-12膜)，bif为1.03至1.14。虽然聚酯的取向侧壁的氧阻隔性能不显著，但在无定形膜中使用相同成分得到的氧阻隔性能是显著的，并且后者比前者改善至少30％，且改善可以高达178％(实施例5的壁数据与实施例5的膜数据相比)。

最令人惊奇的是实施例17-14，17-15b和17-16的结果，这些实施例的氧bif数据分别为1.42，1.20和1.28，在本发明之日之前具有优异被动氧阻隔性的所有商业上可用的组合物通常在聚酯瓶侧壁中与mxd6添加剂的效果大致相同，但是其加载量却远低于mxd6，加载量的降低程度可以高达90％。较低的加载量意味着较少量的与聚合物基质不同的成分，因此由聚合物容器的侧壁中的多种材料的不同折射率引起的雾度较小。

对于二氧化碳及其乙酸乙烯酯替代物，实施例10和17都提供了许多意想不到的结果。两种实施例都使用注塑吹塑机，其操作参数类似于商业设备。除了具有分散问题的实施例17-15a之外，两种实施例在pet瓶侧壁中至少bif值达到至少1.08并且最多达1.76，与对照相比改善了8％-76％，并且无机阻隔添加剂的有效量仅为0.035％至0.05％(350ppm至500ppm)。作为比较，在使用基于蒙脱石的阻隔添加剂的压缩模塑pet中获得被动阻隔的情况中，需要2-5％的无机加载量，比表8中所示的工作实施例中基本上剥离的水滑石的量多两个数量级。在取向pet的情况中，无论加载水平如何，在技术文献中似乎都没有现有的阻隔改善的现有实例。

使用上表4之后的表观纵横比的等式，甚至实现了更出乎意料的结果。对于实施例13-12的取向膜，即使最差的大于500的表观纵横比，也明显大于目前已知的用于膜或瓶侧壁的聚酯的任何矿物添加剂的表观纵横比。对于表8中总结的工作实施例，实现超过1000、2000、甚至5000的表观纵横比值是聚合物中被动阻隔添加剂的一个突破。这些值表示难以置信的艰难曲折路径，任何氧分子试图沿着该路径进入容器壁或膜包装，或者任何二氧化碳分子试图通过容器壁或膜包装离开，都必须沿着该路径进行迁移。

表8总结了一个重要的注意点。比较例e的配方对于加工来说添加剂的负担太重，因为粘性凝胶需要明显更多重量百分比的载体才能使用。对于良好加工母料形式的阻隔添加剂以用于聚合物树脂而言，认为需要至少约20重量％的载体，理想的是至少30重量％的载体，优选的是大于约40重量％的载体。

使用表8及其与实施例的表1-7的相关性，本领域普通技术人员可以找到阻隔添加剂、增容剂和载体的适当组合，以提供用于包装聚合物容器的组合物，从而以迄今为止不可能的方式提供对氧气和二氧化碳的被动阻隔性能。

基于表8的结果，预期增容的阻隔添加剂组合物可具有约500至约50,000，优选约2500至约40,000的表观纵横比。

还预期增容的阻隔添加剂组合物可以具有约0.25至约1.0，优选约0.3至约1.0的增容剂与金属原子的摩尔比。

预期聚合物制品可具有约0.01重量％至约10重量％，优选约0.1重量％至约5重量％的增容的阻隔添加剂组合物。

预期聚合物制品对氧气的bif可为约1.10至约1000，优选约2至约100。

预期聚合物制品对二氧化碳的bif可为约1.10至约1000，优选约2.0至约100。

预期聚合物制品可具有表观纵横比为约500至约50,000，优选约2500至约40,000的阻隔添加剂。

当聚合物制品为无定形膜时，预期聚合物制品对氧气的bif可为约1.30至约2.78。

当聚合物制品为取向膜时，预期聚合物制品对氧气的bif可为约1.03至约1.14。

当聚合物制品是取向瓶侧壁时，预期聚合物制品对二氧化碳的bif可为约1.08至约1.22，并且其中阻隔添加剂的量为瓶侧壁的0.035至0.05重量％。

本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或所公开的任何方法或工艺的所有步骤可以任何方式组合，这些特征和/或步骤中至少有一些相互排斥的组合除外。

除非另有说明，本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所公开的各特征可被为相同、等同或相似目的服务的替代性特征替换。因此，除非另有说明，所公开的各特征仅仅是一系列等同或相似特征的一个示例。

本发明不限于任何上述实施方式的细节。本发明延伸至本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)所公开特征的任一或任何新组合，或者延伸至所公开的任何方法或工艺中的步骤的任一或任何新组合。

本发明不限于上述实施方式。见所附权利要求。