本发明涉及触感和机械物性优异的聚氨酯发泡片的制造方法。
背景技术：
聚氨酯发泡片被广泛用于汽车内饰材料、鞋底、复印机用辊、缓冲材料、密封材料、电子用密封件等各种领域。作为上述聚氨酯发泡片的制造方法，例如广泛采用了以下方法：将具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与含水等的多元醇组合物混合，同时进行氨基甲酸酯树脂化和发泡，由此来制造(例如，参照专利文献1。)。但是，就此种伴随有水的发泡而言，由于生成脲键而使触感变硬，难以得到具有柔软感、蓬松感的发泡片。
另外，作为上述聚氨酯发泡片的制造方法，例如，在双液体系的发泡系统中已知利用机械起泡(机械搅拌)法的制造方法，所述机械起泡法在将两液混合时边吹入不活泼气体边开始两液的反应(例如，参照专利文献2。)。但是，就此种在将两液混合时导入不活泼气体的方法而言，如果液体粘度没有在某个恒定范围内，则无法保持稳定的泡，难以稳定地得到发泡片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-053265号公报
专利文献2：日本特开2001-089547号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明想要解决的课题在于，提供稳定地制造触感和机械强度优异的聚氨酯发泡片的方法。
用于解决问题的手段
本发明提供一种聚氨酯发泡片的制造方法，其特征在于，其是由含有主剂(i)和固化剂(ii)的聚氨酯组合物形成的聚氨酯发泡片的制造方法，所述主剂(i)含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)，所述固化剂(ii)含有多元醇(b)，其中，在将上述主剂(i)和上述固化剂(ii)混合之前，将不活泼气体在0.05～0.2mpa的范围的压力下对上述主剂(i)和/或上述固化剂(ii)进行气体加载。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够保持由不活泼气体产生的稳定的泡，能够得到触感和机械强度优异的聚氨酯发泡片。
具体实施方式
本发明的聚氨酯发泡片的制造方法中，在将上述主剂(i)和上述固化剂(ii)混合之前，将不活泼气体在0.05～0.2mpa的范围的压力下对上述主剂(i)和/或上述固化剂(ii)进行气体加载。
作为上述具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)，可以使用例如多元醇(a-1)与聚异氰酸酯(a-2)的反应物。
作为上述多元醇(a-1)，可以使用例如聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸类多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多元醇(a-1)的数均分子量，从得到良好的机械物性的角度出发，优选为700～10,000的范围，更优选为800～6,000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a-1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法在下述条件下所测定出的值。
测定装置：高效gpc装置(东曹株式会社制“hlc-8220gpc”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接来使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
检测器：ri(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(thf)
流速：1.0ml/分钟
注入量：100μl(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-1”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-2”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-4”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-10”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-20”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-40”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-80”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-128”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-288”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-550”
上述多元醇(a-1)中，也可以根据需要组合使用数均分子量为50～450的范围的扩链剂。
作为上述扩链剂，可以使用例如：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油等具有羟基的扩链剂；乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己二胺、肼等具有氨基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多异氰酸酯(a-2)，可以使用例如：多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族聚异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。这些中，从得到更进一步优异的反应性和机械强度的角度出发，优选使用芳香族多异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(a)的制造方法，例如，可以通过以下步骤来制造：向加入了上述多异氰酸酯(a-2)的反应容器中滴加上述多元醇(a-1)后进行加热，在上述多异氰酸酯(a-2)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(a-1)所具有的羟基为过量的条件下进行反应，从而加以制造。
作为制造上述氨基甲酸酯预聚物(a)时的、上述多异氰酸酯(a-2)所具有的异氰酸酯基与上述多元醇(a-1)所具有的羟基的当量比([nco/oh])，从能够更进一步提高机械强度的观点出发，优选为1.5～25的范围，更优选为3～15的范围。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(a)的异氰酸酯基含有率(以下简称“nco％”。)，从能够更进一步提高机械强度、所加载的不活泼气体的溶解性高、以及所加载的不活泼气体的保持性更进一步良好的观点出发，优选为4～20质量％的范围，更优选为5～18质量％的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯预聚物(a)的异氰酸酯基含有率表示依据jisk1603-1：2007并通过电位差滴定法所测定出的值。
作为上述多元醇(b)，可以使用例如与作为上述氨基甲酸酯预聚物(a)的原料的上述多元醇(a-1)同样的多元醇。这些多元醇可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
另外，上述多元醇(b)中，可以根据需要组合使用与上述扩链剂同样的物质。这些扩链剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本发明中使用的聚氨酯组合物含有包含上述氨基甲酸酯预聚物(a)的主剂(i)和包含上述多元醇(b)的固化剂(ii)，根据需要也可以含有其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可以使用例如：催化剂、整泡剂、抗氧化剂、触变性赋予剂、增塑剂、稳定剂、无机填充剂、有机填充剂、染料、颜料等。这些添加剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用，还可以包含在上述主剂(i)和上述固化剂(ii)中的某一者中，从能够提高氨基甲酸酯预聚物(a)的稳定性的观点出发，优选包含在上述固化剂(ii)中。另外，本发明中，可以使上述固化剂(ii)中进一步含有水，从而与后述的气体加载一起来组合使用水发泡。
然后，对本发明的聚氨酯发泡片的制造方法进行说明。
上述聚氨酯发泡片的制造方法中，必须：在将上述主剂(i)和上述固化剂(ii)混合之前，将不活泼气体在0.05～0.2mpa的范围的压力下对上述主剂(i)和/或上述固化剂(ii)进行气体加载。
上述气体加载是指下述处理，即，对于上述主剂(i)和/或上述固化剂(ii)，使不活泼气体在压力下从外部进入，从而强制地掺入。另外，在使上述不活泼气体进入时，从能够提高不活泼气体的溶解性的角度出发，优选对上述主剂(i)和/或上述固化剂(ii)进行搅拌。上述气体加载可以使用公知的加载装置来进行。
作为上述不活泼气体，可以使用例如：二氧化碳、氦气、氮气、氩气、氖气等。这些中，从原料入手的容易性和在主剂(i)、固化剂(ii)中的溶解性高的角度出发，优选使用二氧化碳。
作为进行上述气体加载时的压力，为了能够保持由不活泼气体产生的稳定的泡，需要为0.05～0.2mpa的范围内。当上述压力低于0.05mpa时，无法掺入良好的泡，得到的聚氨酯发泡片硬，触感变得不良；另外，当超过0.2mpa时，存在如下问题：在注入发泡机的循环和排出中发生气蚀而无法稳定地排出液体、以及得不到均匀的聚氨酯发泡片。作为上述压力，从能够保持更进一步均匀的泡、得到更进一步优异的触感的观点出发，优选为0.07～0.18mpa的范围，更优选为0.08～0.17mpa的范围。
作为进行上述气体加载的时间，从能够均匀地加载不活泼气体且防止氨基甲酸酯预聚物、多元醇的劣化的观点出发，优选为10分钟～3小时的范围，优选为10～60分钟的范围。
作为上述气体加载，优选仅对上述主剂(i)进行。作为其理由，可列举：以相同条件(压力和时间)进行气体加载时，与上述固化剂(ii)相比来说，上述主剂(i)这一方不活泼气体的溶解性高，由此，能够得到容易保持稳定的泡的聚氨酯发泡片。
另外，作为进行上述气体加载时的上述主剂(i)在50℃的粘度，从即使在上述压力下也能够良好地加载不活泼气体的观点出发，优选为200～20,000mpa·s的范围，更优选为250～15,000mpa·s的范围。需要说明的是，上述主剂(i)在50℃的粘度表示利用b型粘度计(转子no.3、转速：12rpm)所测定出的值。
在对上述主剂(i)进行上述气体加载时，作为刚刚将进行了上述气体加载后的主剂(i)释放至常压后的主剂(i)的比重，从得到更进一步优异的泡的保持和触感的观点出发，优选为0.2～0.8的范围，更优选为0.3～0.7的范围。
在进行上述气体加载后，可列举：在暂时恢复到常压下之后，将上述主剂(i)与上述固化剂(ii)混合，进行氨基甲酸酯化反应的方法；利用压力差使气体加载后的上述主剂(i)和/或固化剂(ii)移动至与加载装置相连接的混合机等中，利用混合机等进行混合，从而进行氨基甲酸酯化反应的方法等。
作为上述主剂(i)与上述固化剂(ii)的混合比例[(i)：(ii)]，以质量比计优选为80∶20～20∶80的范围，更优选为75∶25～25∶75的范围。
然后，通过将混合后的上述主剂(i)和上述固化剂(ii)例如涂布在脱模纸上或涂布有脱模剂的基材上并进行固化，从而可以得到聚氨酯发泡片。
作为涂布上述混合后的上述主剂(i)和上述固化剂(ii)的方法，可列举例如使用涂抹器、辊涂器、喷涂器、t-模涂布机、刮刀涂布机等的方法。作为所涂布的厚度，例如为10～500μm的范围。
作为上述固化，可列举例如：在60～100℃的温度下进行1分钟～1小时的方法。还可以进一步在40～80℃的温度下进行1～3天熟化。
作为通过以上方法得到的聚氨酯发泡片的密度，从得到良好的触感的观点出发，优选为0.5～0.95g/cm3的范围，更优选为0.65～0.9g/cm3的范围。需要说明的是，上述聚氨酯发泡片的密度的测定方法记载于后述的实施例中。
实施例
以下，使用实施例来更详细地说明本发明。
[制备例1]主剂(i-1)的制备
在具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称“mdi”。)100质量份、聚醚多元醇(旭硝子株式会社制“excenol240”、数均分子量：3,000、以下简称“pet-1”。)230质量份，在80℃反应3小时，得到nco％：7.2质量％的氨基甲酸酯预聚物。将其作为主剂(i-1)。上述主剂(i-1)在50℃的粘度为1,240mpa·s。
[制备例2]固化剂(ii-1)的制备
将聚醚多元醇(旭硝子株式会社制“excenol240”、数均分子量：4,900)100质量份、乙二醇2质量份、甘油1质量份、作为胺系催化剂的三亚乙基二胺0.3质量份、和东曹株式会社制“toyocatet”0.5质量份、作为整泡剂的东丽道康宁株式会社制“sz-1328e”0.5质量份混合、搅拌，得到固化剂(ii-1)。
[实施例1]
将上述主剂(i-1)加入到加载装置中。然后，利用二氧化碳(表1中简称为“co2”。)将加载装置内加压到0.1mpa，一边搅拌原料一边加载30分钟。
然后，利用压力差，将气体加载后的主剂(i-1)通过加载装置而加入到polymerengineering株式会社制的低压氨基甲酸酯注入发泡机“mt5”的主剂罐中，在0.05mpa的压力下进行循环。将固化剂(ii-1)也加入到固化剂罐中，在0.05mpa的压力下进行循环。然后，将(i-1)与(ii-1)按照质量比达到130∶100的方式同时排出，瞬间混合后，在涂布有脱模剂的片上涂布混合液，在80℃加热10分钟，得到聚氨酯发泡片。
与此并行地，测定刚刚将上述加载装置释放到常压后的上述主剂(i-1)的比重，结果为0.6。
[实施例2]
将加载二氧化碳时的压力变更为0.15mpa，除此以外，与实施例1同样进行，得到聚氨酯发泡片。另外，同样地测定刚刚将上述加载装置释放到常压后的主剂(i-1)的比重，结果为0.4。
[实施例3]
将上述固化剂(ii-1)加入到加载装置中。然后，利用二氧化碳将加载装置内加压到0.15mpa，一边搅拌原料一边加载30分钟。
然后，向polymerengineering株式会社制的低压氨基甲酸酯注入发泡机“mt5”的罐中分别引入主剂(i-1)和气体加载后的固化剂(ii-1)，在0.05mpa的压力下进行循环。然后，将(i-1)和(ii-1)按照质量比达到130∶100的方式同时排出，瞬间混合后，在涂布有脱模剂的片上涂布混合液，在80℃加热10分钟，得到聚氨酯发泡片。
与此并行地，测定刚刚将上述加载装置释放到常压后的上述固化剂(i-1)的比重，结果为0.66。
[比较例1]
将加载二氧化碳时的压力变更为0.8mpa，除此以外，与实施例1同样进行气体加载，但发生气蚀，无法稳定进行二氧化碳的排出，未得到均匀的发泡片。因此，后续的物性测定未能进行，因此记作“-”。
[比较例2]
将加载二氧化碳时的压力变更为0.03mpa，除此以外，与实施例3同样地得到聚氨酯发泡片。另外，同样地测定刚刚将上述加载装置释放到常压后的上述固化剂(i-1)的比重，结果为0.85。
[聚氨酯发泡片的密度的测定方法]
将实施例和比较例中得到的聚氨酯发泡片裁切成长10cm、宽10cm，测定厚度和重量，按照下述式(1)计算密度。
密度(g/cm3)＝重量(g)/10(cm)×10(cm)×厚度(cm)(1)
[聚氨酯发泡片的触感的评价方法]
通过触感来如下地评价实施例和比较例中得到的聚氨酯发泡片的触感。
“a”：具有极良好的柔软性。
“b”：具有良好的柔软性。
“c”：硬或确认到凹凸。
[聚氨酯发泡片的机械强度的测定方法]
将实施例和比较例中得到的聚氨酯发泡片裁切成宽5mm、长7cm、厚100μm，将其作为试验片。对于该试验片，使用autograph(株式会社岛津制作所制)“g-i”在十字头速度为300mm/分钟的条件下测定100％模量(mpa)、断裂点应力(mpa)和断裂点伸长率(％)。
[表1]
可知：利用本发明的制造方法得到的聚氨酯发泡片能够稳定地保持由不活泼气体产生的泡，因此触感优异。另外可知：机械强度也优异。
另一方面，比较例1为进行气体加载时的压力超出本发明中规定的范围的方式，发生了气蚀，无法稳定地进行二氧化碳的排出，未能得到均匀的发泡片。
比较例2是进行气体加载时的压力低于本发明中规定的范围的方式，即使长时间进行气体加载，泡的保持也不好，硬，触感也不良。