为具有一个或多个羟基的醇例如一、二、三和多元醇与羧酸或相应的酯的酯化或酯交换的产物的直链和支链酯在本领域中是众所周知的且通常用于多种目的，例如增塑剂和软化剂、润滑剂、稀释剂和溶剂、生物燃料、香料和调味剂，以及用于制造聚合物、薄膜、织物、染料、药品和化妆品。所述直链和支链酯广泛用于应用领域如薄膜和片材，因为它们具有优异的透明性、机械强度、熔融稳定性、耐溶剂性和可回收性。不同的原料来源，例如分子结构和所用醇和羧酸的纯度，意味着不同的生产工艺以生产高质量的酯。
所述酯的应用和生产方法在本领域中是众所周知的，并且不需要任何进一步和过于广泛的详细描述。所述产品在许多化学百科全书和手册中详细公开和讨论，例如kirk-othmer，encyclopediaofchemicaltechnologyandmodernpolyesters：chemistryandtechnologyofpolyestersandcopolyesters，由johnscheirs和timothye.long编辑，2003，johnwiley&sonsltd，isbn0-471-49856-4，并且在许多专利和专利申请中详细公开和讨论，例如ep1199300(其教导了一种方法，其中醇与羧酸在用量为0.00001-0.006mol的路易斯酸催化剂存在下反应)，ro103976(其涉及三甘醇二乙酸酯的制备，其通过在比例为0.7-1.2％的酸性催化剂存在下的酯化来进行)，us2011/087044(其公开了一种制备多元醇酯的方法，所述方法通过在吸附剂存在下使多元醇与直链或支链脂族一元羧酸反应，然后除去未反应的原料并随后对所得酯进行蒸汽处理来进行)。
本发明提供了一种新的和改进的用于生产酯的方法，所述酯由至少一种具有至少一个羟基的醇例如二醇与至少一种直链或支链c3-c20一元羧酸之间的反应获得，其中所述反应在至少一种共沸溶剂例如二甲苯、甲苯和/或庚烷存在下且在羧酸过量下和任选的至少一种抗氧化剂例如碱金属次磷酸盐(alkalihypophosphite)(例如但不限于次磷酸钠)存在下进行。
根据本发明的方法包括以下步骤：(a)将选自聚亚烷基二醇和/或2,2-二烷基-1,3-丙二醇的至少一种二醇、选自2-烷基己酸和/或2-烷基庚酸的至少一种一元羧酸、至少一种共沸溶剂例如二甲苯、甲苯和/或庚烷和任选的至少一种抗氧化剂例如碱金属次磷酸盐(例如但不限于次磷酸钠)加入到反应器中，以羧基对羟基计算，所述羧酸以对所述二醇过量例如20-40％加入，(b)使所述二醇和所述羧酸在回流和220-250℃下进行酯化，所述酯化在不存在任何催化剂的情况下进行，(c)通过真空蒸发/蒸馏从产生的反应混合物中除去共沸溶剂和未反应的羧酸，所述蒸发/蒸馏在5-50mbar和150-210℃下进行并保持直至获得<15mgkoh/g的酸值，(d)汽提掉残留的未反应的羧酸，所述汽提在10-50mbar和150-210℃下进行并保持至<2mgkoh/g的酸值，(e)在50-100℃下用含水碱中和产生的反应产物，(f)分离水相和有机相，(g)回收所述有机相并在20-40mbar和100-150℃下蒸发残留的水，和(h)过滤掉产生的反应产物中的所述抗氧化剂和可能的残留的盐。可以适当地使步骤(e)之后和步骤(f)之前产生的反应混合物通过聚结过滤器(coalescerfiltre)。
在优选的实施方案中，所述二醇为二甘醇、三甘醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇和/或2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇，且在同样优选的实施方案中，所述一元羧酸为2-乙基己酸和/或2-丙基庚酸。
在根据本发明的方法的各种实施方案中，以总反应混合物计算，所述共沸溶剂以2-8重量％、例如4-6重量％加入，且以总反应混合物计算，所述抗氧化剂以0.05-0.3重量％加入。在仍然进一步优选的实施方案中，在所述酯化过程中用惰性气体如氮气和/或氩气吹扫反应器。
本发明包括以下实施方案：其中所述步骤(b)在230-240℃的温度和大气压下进行，所述步骤(c)在10-25mbar和170-190℃下进行，直至获得<10mgkoh/g的酸值，所述步骤(d)在20-40mbar和170-190℃下进行，直至获得<1mgkoh/g的酸值，所述步骤(e)中的所述中和使用1-5％、例如2-4％的至少一种碱金属例如钾和/或钠的氢氧化物和/或碳酸盐的水溶液进行，所述步骤(e)在80-95℃下进行，所述步骤(f)是通过滗析进行的相分离，和/或其中将回收的未反应的和/或过量的羧酸再循环的实施方案。
在本发明特别优选的实施方案中，所述二醇是三甘醇，所述一元羧酸是2-乙基己酸，且所述产物是三甘醇-二-2-乙基己酸酯。
根据本发明的方法适当且优选在至少一个配备有回流、至少一个真空泵、蒸发/蒸馏、汽提和滗析、和至少一个过滤单元和至少一个聚结过滤器的反应器中进行。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员可以使用前面的描述最大限度地利用本发明。因此，以下优选的具体实施方案仅被解释为说明性的，并且不以任何方式限制本公开的其余部分。在以下实施例1和2中进一步说明了本发明，其通过在实施方案设备中生产三甘醇-二-2-乙基己酸酯的实施方案来举例说明。
实施例1
将156重量份的三甘醇、412重量份的2-乙基己酸、23重量份的二甲苯和1.5重量份的次磷酸钠加入到配备有回流、真空泵、蒸发/蒸馏、汽提和滗析的反应器中。将三甘醇和2-乙基己酸在回流下在235℃和大气压下进行酯化。酯化时间为450分钟。所述酯化之后，通过施加真空并通过在20mbar和180℃下蒸发/蒸馏来除去二甲苯和过量的/未反应的2-乙基己酸，直至获得大约10mgkoh/g的酸值。所述蒸发/蒸馏之后，在25mbar和180℃下汽提反应产物，直至获得<1mgkoh/g的酸值。所述汽提之后，使用3％氢氧化钠水溶液中和反应产物，然后进行水相和有机相的相分离和滗析。随后回收有机相，并在25mbar和120℃下蒸发残留的水。最后将获得的产物在过滤单元中过滤以除去次磷酸钠和可能的盐。
产生的产物三甘醇-二-2-乙基己酸酯显示出以下性质：
实施例2
将156重量份的三甘醇、412重量份的2-乙基己酸、23重量份的二甲苯和1.5重量份的次磷酸钠加入到配备有回流、真空泵、蒸发/蒸馏、汽提单元、聚结过滤器和滗析的反应器中。将三甘醇和2-乙基己酸在回流下在235℃和大气压下进行酯化。酯化时间为435分钟。所述酯化之后，通过施加真空并通过在20mbar和180℃下蒸发/蒸馏来除去二甲苯和过量的/未反应的2-乙基己酸，直至获得大约12mgkoh/g的酸值。所述蒸发/蒸馏之后，在25mbar和180℃下汽提反应产物，直至获得<1mgkoh/g的酸值。所述汽提之后，使用3％氢氧化钠水溶液中和反应产物。使获得的中和的混合物通过聚结过滤器，然后进行水相和有机相的相分离和滗析。随后回收有机相，并在25mbar和120℃下蒸发残留的水。最后将获得的产物在过滤单元中过滤以除去次磷酸钠和可能的盐。
产生的产物三甘醇-二-2-乙基己酸酯显示出以下性质：