改进的丙烯酸制造工艺的制作方法

本发明涉及改进的制造丙烯酸的工艺，并且更具体来说，由β-丙内酯(bpl)制造丙烯酸。

背景技术：

近几十年来，随着对聚丙烯酸基超吸收性聚合物(sap)的需求的增长，丙烯酸(aa)的制造和应用已经得到显著发展。sap广泛用于尿布、成人失禁产品和女性卫生产品的制造，以及农业应用。

目前，商用丙烯酸通常由丙烯氧化获得。丙烯主要是炼油的产物并且其价格和可获得性与原油价格紧密联系。由此，丙烯酸价格保持与油价和其波动紧密联系。

因此，在本领域中需要合成丙烯酸的替代方法。同时，优选的是由可再生资源制造丙烯酸。2015年7月2日公布的美国专利申请公开2015/0183708和2014年1月15日提交的2014/0018574公开了使用多种多样的生物活性材料由聚-3-羟基丙酸酯制造基于生物的丙烯酸。

其它参考文献公开了用无机催化剂由β-丙内酯(β-propiolactone，bpl)制造丙烯酸。美国专利3,176,042公开了一种用于由bpl制造丙烯酸的磷酸催化的工艺。归因于磷酸的腐蚀性和缓慢反应速率，这种工艺是资本密集的。另外，水必须被连续地馈送到反应器以维持反应器内部的磷酸的组成在所需水平下。这导致需要由制造的丙烯酸分离水，产生额外设备和操作成本。

美国专利9,096,510b2传授在至少部分气相条件下使用固体催化剂由bpl制造丙烯酸。

wo20133191传授在两步工艺中由bpl制造丙烯酸：首先使bpl聚合以制造聚丙内酯，并且然后经由热分解聚丙内酯而制造丙烯酸。这种工艺是资本密集的并且具有高操作成本，因为高度放热的聚合反应后跟着高度吸热的热分解反应。

因此，搜寻改进的制造丙烯酸、尤其由非烃并且优选可再生来源制造高纯度丙烯酸的方法。

技术实现要素：

本文提供用于经由改进的用于由β-丙内酯(bpl)制造丙烯酸的一步工艺由bpl制造丙烯酸的方法和工艺，所述一步工艺与此项技术中已知的工艺相比在经济上有利。

在一些方面，提供一种用于通过以下方式由bpl制造丙烯酸的方法和工艺：组合bpl、非均相催化剂和任选地溶剂或稀释剂；将bpl和任何溶剂或稀释剂在接触催化剂的同时维持在气相中；和由至少一部分bpl制造丙烯酸。非均相催化剂包含结晶微孔固体。尤其适合于本发明的催化剂类型包括碱土金属磷酸盐、负载的磷酸盐、钙羟基磷灰石、无机盐和沸石。在优选实施例中，非均相催化剂是具有路易斯(lewis)和/或布朗斯特酸性的氧化铝-硅酸盐分子筛并且更优选沸石。沸石可以呈氢形式或呈阳离子交换形式。合适的阳离子是碱金属，例如na⁺或k⁺；碱土金属阳离子，例如ca²⁺、mg²⁺、sr²⁺或ba²⁺；zn²⁺、cu⁺和cu²⁺。

bpl向丙烯酸的转化可以在固定床连续反应器或连续反应器和再生系统(即可以连续地提供新鲜催化剂或再生催化剂到反应区的反应器和再生器)中进行。连续再生反应器包括移动床和流体化床反应器布置。

在一个实施例中，本发明是一种制造丙烯酸的方法，其包含使包含bpl和聚合抑制剂的气相进料流在液相或混合相转化条件下传递到包含结晶微孔固体的催化剂；回收气相产物流；和由固定床回收含有丙烯酸的产物流；和在分离区中由产物流分离丙烯酸。在另一实施例中，整个转化将在单一反应器中发生。

在另一实施例中，本发明是一种制造丙烯酸的方法，其包含使包含bpl的气相进料流在转化条件下传递到沸石催化剂的固定床；回收气相产物流；和由固定床回收含有丙烯酸的产物流；和在分离区中由产物流分离丙烯酸。

任选地，bpl可以在被馈送到转化反应器之前用惰性溶剂或惰性气体稀释。可以在一或多个蒸馏塔中由粗反应产物回收丙烯酸。任选地，惰性气体或溶剂可以用于稀释bpl，并且未反应的bpl可以再循环回到转化反应器。

附图说明

图1描绘在沸石和聚合抑制剂存在下由bpl制造丙烯酸的例示性工艺。

图2描绘根据本文所描述的方法由bpl制造丙烯酸的例示性反应系统。

图3是根据本发明的方法由bpl制造丙烯酸的反应器系统的固定床操作的工艺流程图。

图4是根据本发明的方法由bpl制造丙烯酸的反应器系统的移动床操作的工艺流程图。

图5是根据本发明的方法由bpl制造丙烯酸的反应器系统的流体化床操作的工艺流程图。

具体实施方式

可以结合附图参照以下描述来最好地理解本申请，在附图中类似部件可以由类似编号表示。

以下描述阐述由bpl制造丙烯酸的方法、工艺、参数等。然而，应认识到，此类描述并不意图限制本发明的范围，而是经提供作为例示性实施例的描述。

本文提供使用非均相催化剂由bpl制造丙烯酸的方法。合适的非均相催化剂包含二氧化硅-氧化铝分子筛，特别是经磷酸盐化合物改性的那些。尤其适合于本发明的催化剂类型包括碱土金属磷酸盐、负载的磷酸盐、钙羟基磷灰石、无机盐、金属氧化物和沸石。在优选实施例中，非均相催化剂是具有路易斯和/或布朗斯特酸性的氧化铝-硅酸盐分子筛并且更优选沸石。沸石可以呈氢形式或呈阳离子交换形式。合适的阳离子是碱金属，例如na⁺或k⁺；碱土金属阳离子，例如ca²⁺、mg²⁺、sr²⁺或ba²⁺；zn²⁺、cu⁺和cu²⁺。此类方法在单步骤反应中由bpl制造丙烯酸。此类方法还可以通过使可能形成的其它副产物(例如聚-丙内酯和聚丙烯酸)减到最少而以高产率制造丙烯酸。

本发明的反应区存在多种工艺配置。关于进料流动，反应区优选将是连续的，并且将利用固定床、移动床或流体化粒子反应器。反应器将在气相下操作。固定床反应器布置可以在大气压、低于大气压(在真空下)或超大气压下操作，并且bpl以气相进入反应器。bpl可以以稀释或未经稀释状态进入反应器。移动床形式的连续再生反应器可以以相同方式操作。在流体化粒子形式的连续再生反应器的情况下，bpl可以与惰性气体(例如氮气)一起进入反应区，其一起提供催化剂于气体中的悬浮/流体化流动。任选地，bpl可以在以上描述的工艺布置中的任一种中稀释于溶剂中。

各种反应器布置可以在多种条件下操作。bpl向丙烯酸的转化可以在100℃到300℃、优选150℃到250℃并且更优选150℃到225℃的温度范围中进行。合适的压力条件在真空条件到高达100psig的压力范围内。

反应的产物流含有丙烯酸和参与工艺操作的其它材料。此类其它材料可以包括低沸点副产物(例如乙烯和co2)、任选地惰性气体(例如氮气)、未反应的bpl和二-丙烯酸(丙烯酸的二聚体)、其它副产物和稀释剂。通过本领域中已知的手段，例如在一或多个蒸馏塔中蒸馏，由反应产物回收丙烯酸。本领域中众所周知，当在高温下(在高于80℃的温度下)缩合时，丙烯酸往往会形成二-丙烯酸和聚丙烯酸。因此，形成的丙烯酸一离开反应器，其就需要快速冷却。

在一些实施例中，本文所描述的方法中使用的bpl可以通过环氧化物羰基化制造。举例来说，bpl可以由环氧乙烷与一氧化碳经羰基化反应来制造。参看例如，wo2010/118128。在一种变化形式中，通过使环氧乙烷与一氧化碳在羰基化催化剂和任选地溶剂的存在下反应来制造bpl。

在一些变化形式中，bpl在一氧化碳的初始压力下添加到反应中。在方法为连续的其它变化形式中，添加bpl无需初始压力。

在一些实施例中，聚合抑制剂用于将bpl转化为丙烯酸。聚合抑制剂可以是自由基聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂可以包括例如吩噻嗪。在其它实施例中，在气相转化反应器之后在丙烯酸产物回收步骤添加自由基聚合抑制剂。

在本文所描述的方法的一些实施例中，在无溶剂下进行bpl向丙烯酸的转化。在其它实施例中，在溶剂或稀释剂存在下进行bpl向丙烯酸的转化。

在一些变化形式中，所选择的溶剂(i)溶解，或至少部分溶解bpl，但并不与bpl反应或最低限度地反应；或(ii)具有高沸点以致所制造的丙烯酸可以蒸馏出而溶剂仍留在反应器中，或(i)和(ii)的组合。在某些变化形式中，溶剂是极性非质子溶剂。举例来说，溶剂可以是高沸点极性非质子溶剂。在一种变化形式中，溶剂包括环丁砜。

可以改变所使用的溶剂的量以平衡添加的bpl的定量和反应混合物中试剂的总浓度。举例来说，在一种变化形式中，在反应中bpl对溶剂的比率是约3:1到约1:5。

在使用之前可以使用本领域中已知的任何合适的方法或技术干燥溶剂。

还可以使用本文所描述的任何溶剂的组合。

多种变量可以影响工艺，举例来说，bpl的添加速率可以影响丙烯酸的产率。在一些变化形式中，方法进一步包括控制bpl的添加速率。还意外地观察到较慢的bpl添加速率减少其它产物(例如聚-丙内酯和聚丙烯酸)形成。在一些变化形式中，方法进一步包括使由至少一部分bpl生成聚-丙内酯减到最少或抑制此生成。在一种变化形式中，极少或无聚-丙内酯生成。在可以与前述内容组合的其它变化形式中，方法进一步包括使由至少一部分所制造的丙烯酸生成聚丙烯酸减到最少或抑制此生成。在一种变化形式中，极少或无聚丙烯酸生成。

添加的bpl的量可以通过本领域中的任何合适的方法或技术计量。此类添加方法将随方法所用于的制造规模而变化。此类添加方法可以从通过经针阀定量到反应器中以实验室规模的量添加bpl到通过一或多个阀门和歧管布置大规模添加变动。对于固定和移动床操作，接触可以处于0.1h^-1到2.1h^-1之间或0.3h^-1与0.9h^-1之间的bpl的相对重时空速(whsv)的范围内的吞吐量下。

对所制造的丙烯酸的移出也影响丙烯酸的产率。还意外地观察到汽提出所制造的丙烯酸使所制造的丙烯酸的产率升高。在一些变化形式中，方法进一步包括汽提出至少一部分所制造的丙烯酸(例如，通过蒸馏)。在前述内容的某些变化形式中，汽提出至少一部分所制造的丙烯酸使丙烯酸的聚合和由此导致的聚丙烯酸形成减到最少。

在一些实施例中，丙烯酸可以在汽提出至少一部分所制造的丙烯酸的压力下制造。举例来说，在一种变化形式中，方法可以在100mmhg(绝对)的低于大气压下进行。在其它变化形式中，反应可以在20mmhg与200mmhg之间的绝对压力下进行。又在另一变化形式中，bpl在0.5-100psig范围内的超大气压下转化为丙烯酸。

根据本文所描述的方法丙烯酸可以在高温下制造。在一些实施例中，温度是至少100℃、至少150℃、至少200℃、至少250℃或至少300℃，并且可以在100℃到300℃之间、150℃与250℃之间和或190℃与240℃之间的范围内。

在一些变化形式中，将进行方法的反应器、bpl、聚合抑制剂、催化剂和/或溶剂在反应区中加热到本文所描述的温度。在其它变化形式中，在本文所描述的温度下将bpl、聚合抑制剂、催化剂和/或溶剂提供到反应器。

在本文所描述的方法的一些实施例中，丙烯酸以至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％的产率制造。

在本文所描述的方法的一些实施例中，所制造的丙烯酸的纯度是至少95％、至少96％、至少97％或至少98％。在所制造的丙烯酸例如通过蒸馏分离的一些变化形式中，丙烯酸的纯度是至少98％、至少98.5％、至少99％、至少99.1％、至少99.2％、至少99.3％、至少99.4％、至少99.5％、至少99.6％、至少99.7％、至少99.8％或至少99.9％。

催化剂的失活将随时间推移由于以下中的至少一种情况而发生：有机材料沉积在催化剂的表面上，和在沸石的孔隙内和表面上生成焦炭，和/或极性、酸性化合物的聚积。催化剂的组成连同操作条件(主要是温度)一起将决定催化剂因焦炭形成而失活的速率。通过在高温下燃烧去除焦炭和有机材料可以有效地恢复催化剂的活性。再生通常将在450℃或更高的温度下进行。再生优选将在450℃与550℃之间的范围内。

对于固定床反应器，失活的催化剂的原位煅烧可以实现再生并且恢复其活性。通常，煅烧将含有氧气的再生气体(在大多数情况下是空气)在450℃或更高的温度下传递通过催化剂床。再生通常将在450℃或更高的温度下进行。再生优选将在450℃与550℃之间的范围内并且持续4到10小时的时间段。气体流可持续所选时间段以从催化剂去除至少一部分失活沉积物或直到如通过来自再生步骤的废气(烟道气)中缺少燃烧产物所证实基本上完全去除焦炭和任何有机材料。在其它实施例中，固定或移动床催化剂的再生将包括用惰性气体流在低于400℃的温度下吹扫再生催化剂，并且更优选地，惰性气体流将包含氮气。

包含结晶微孔固体的非均相催化剂包括碱土金属磷酸盐、负载的磷酸盐、钙羟基磷灰石、无机盐和沸石。在优选实施例中，非均相催化剂是分子筛，并且更优选氧化铝-硅酸盐分子筛。在大多数实施例中，非均相催化剂将具有路易斯和/或布朗斯特酸性，并且更优选是具有路易斯酸性的沸石。在其它实施例中，此类分子筛可以有益地经磷酸盐化合物改性。尤其适合于本发明的催化剂类型包括碱土金属磷酸盐、负载的磷酸盐、钙羟基磷灰石、无机盐和沸石。在优选实施例中，非均相催化剂是具有路易斯和/或布朗斯特酸性的氧化铝-硅酸盐分子筛并且更优选沸石。沸石可以呈氢形式或呈阳离子交换形式。合适的阳离子是碱金属阳离子，例如na⁺或k⁺；碱土金属阳离子，例如ca²⁺、mg²⁺、sr²⁺或ba²⁺；zn²⁺、cu⁺和cu²⁺。

关于优选的沸石催化剂，广泛范围的沸石和沸石骨架类型可以有益地用于实践本发明。可以最有益地用于本发明的不同沸石骨架类型包含mfi(五硅)、fau(八面沸石)、mau(丝光沸石)、bea(β)和mww沸石结构。来自这些类别的有用沸石可以包含一维(1d：zsm-22)、二维(2d：mcm-22和zsm-35)或三维(3d：zsm-5、zsm-11、zsm-5/zsm-11和β)结晶构型。在一个实施例中，优选的沸石包括zsm-5、β型沸石、y型沸石和a型沸石。

虽然不希望受任何理论束缚，但沸石中的较高二氧化硅-氧化铝比率将意味着较低的骨架al群体和因此较低的可交换电荷补偿碱金属离子(k++na+)容量。此类位置充当路易斯酸性位点。因此，据相信，对于大多数沸石催化剂，表面酸性随二氧化硅-氧化铝比率增加而降低。因此，在一个实施例中，固体催化剂具有弱酸性和弱碱性两种位点。在另一实施例中，固体催化剂在表面酸性与碱性之间具有平衡。在另一实施例中，优选的沸石将具有1.1到120、10到50或10到20之间的范围内的sio2/al2o3比率。

优选地，沸石与以下一或多种进行离子交换：碱金属阳离子，例如na⁺或k⁺；碱土金属阳离子，例如ca²⁺、mg²⁺、sr²⁺或ba²⁺；zn²⁺、cu⁺和cu²⁺。在这个群组中，沸石优选与钾阳离子进行离子交换。特别优选的沸石是钾交换的zsm-5、bea沸石a型沸石和y型沸石。在另一实施例中，沸石是含有轻度酸和碱性两种位点的经碱金属或碱土金属改性的y型沸石。在一些优选实施例中，k+的交换程度分数高于70％、高于80％或高于90％。

在一些实施例中，沸石具有至少30％的微孔体积。在一个优选实施例中，沸石具有30-80％或60到80％之间的范围内的微孔体积。在另一优选实施例中，沸石是具有30到45％范围内的微孔体积的zsm-5型沸石或y型沸石。

在另一实施例中，催化剂优选是钾阳离子与可用阳离子交换位点有至少50％、至少70％或至少90％交换的钠形式zsm-5或β型沸石。在另一实施例中，催化剂优选是钾阳离子与可用阳离子交换位点有至少50％、至少70％或至少90％交换并且sio2/al2o3比率在20与120之间、20与50之间或20与30之间的范围内的钠形式zsm-5。

在一些实施例中，粒度在0.1-1.8μm并且优选0.2-1.8μm之间的范围内。

在某些实施例中，本发明将在良好选择性下产生高产率。本发明可以实现大于50％、60％或80％的对aa的选择性。aa的产率可以高于50％、60％或75％。

具有一维10环沸石(zsm-22)的沸石尤其可以适用于连续再生反应器布置。此类沸石提供的较大晶格空间可能更适合于这种单分子反应并且提供bpl向aa的选择性和/或转化率的提高。然而，与较大晶格空间相关的孔隙数目/沸石体积的减小可能会导致孔隙体积经碳沉积物和有机材料的更快填充。虽然不希望受任何理论束缚，据相信，当酸位点、尤其路易斯酸位点大多存在于沸石微孔中时，此类孔隙容易因孔隙堵塞有焦炭或其它材料而失活，但此类微孔的较大单位体积可以减缓沸石的总体失活。相比之下，含有二级介孔网络的经脱铝并且碱处理的沸石提供较大尺寸的孔隙，但提供总体上减小的孔隙体积。因此，此类结构的较大环开口的较多出现可以归因于总体孔隙体积的减小，依靠对失活的较大敏感性和较快的失活速率，改进aa的制造。连续再生反应器布置允许方法获得由bpl制造aa的益处，同时避免使反应器离线以使沸石催化剂频繁再生的需要。

相反，当在固定床布置中实践方法时，可能有利的是使用提供二维或三维孔隙结构的沸石。通过使用此类结晶结构，选择性或转化率的任何降低可以与固定床中的沸石催化剂的更长寿命平衡。在这点上，具有五硅结构的沸石(即zsm-11和zsm-5)是优选的，因为其可以生成最少量的碳沉积物。

还可以使用本文所描述的任何催化剂的组合。

本发明的方法可以在多种多样的布置中实践。对具体工艺布置的以下描述不意图将本发明限于本文所描述的工艺布置的具体配置中的任一种。

在本发明的反应器系统的一个可能布置中，反应器系统是连续固定床反应器。在本发明的另一可能布置中，反应器系统包含具有任选的连续催化剂再生的移动床反应器。在这些实施例中的任一个中，反应器可以在低于大气压或超大气压下操作。具体来说，反应器优选在40mmhg与250mmhg之间或0.5psig到100psig的绝对压力下操作。bpl在80℃与150℃之间的温度下气化，并且然后bpl蒸气被馈送到填充有催化剂的反应器的入口。反应器在100℃到300℃并且优选150℃到250℃的温度范围中操作。为了促进温度控制和去除在反应期间生成的热量，反应器可以是催化剂装载到管并且热转移流体馈送到壳侧的管状壳管式反应器。任选地，反应器可以由若干区段和安装于各区段之间的其它热交换器组成。在一个实施例中，所有bpl都在反应器内部转化，对丙烯酸的选择性大于50％、90％并且优选大于95％并且最优选大于99％。在另一实施例中，仅一部分bpl转化为丙烯酸并且另一部分bpl在未转化下离开反应器。未转化的bpl可以被回收再循环回到反应器的入口。在这个实施例中，bpl向aa的转化率大于50％、大于70％、大于80％、大于90％或大于95％。在反应器中的滞留时间足以实现所需bpl转化率并且在0.1秒到2分钟范围内。

任选地，如果催化剂活性降低，那么其可以在空气或稀氧气流中再生以去除沉积的焦炭。此类再生可以分批进行，其中输入流向反应器的流动暂停同时再生气体和其它复原气体传递通过反应器容器中的催化剂。再生通常将包含含有氧气的气体，所述气体将氧化存在于催化剂上并且造成或促使催化剂失活的焦炭和其它挥发性化合物。可以加热再生气体以引发失活化合物的燃烧。燃烧气体的加热通常仅在引发再生时才需要，并且由焦炭和挥发性化合物与再生气体的放热反应释放的热量将在反应区中提供足够热量并且在大多数气体中过量热量。出于这个原因，在引发再生或再生持续时，再生中的氧气或其它氧化反应物的浓度通常以稀相馈送到失活的催化剂。

再生气体继续传递到反应器直到由催化剂去除所需量的含碳和挥发性化合物。在大多数情况下，再生持续，直到如由从催化剂去除全部含碳沉积物和挥发性化合物所展示其基本上完全。在大多数情况下，添加氧化气体将引发燃烧波，所述燃烧波开始，其中再生催化剂首先接触催化剂床并且在气体流动的方向上前进通过床直到催化剂床完全再生。

在再生完全后，其它气体可以传递通过床。惰性气体可以传递通过床以冷却催化剂。其它气体流可以传递通过催化剂床以调节催化剂并且可以包括例如浸渍和离子交换催化剂的步骤。

在任何进一步调节之后，可以使反应器恢复在线以用于制造aa。这可以通过吹扫反应区的空隙空间的任何残余气体接着添加气相bpl到反应器中而开始。

可以采用其它再生方法并且其包括本文先前所描述的那些。具体来说，反应器可以以移动床形式操作，其中在由反应区的底部抽出催化剂用于再生时，催化剂在重力流下缓慢、通常间歇地移动通过床。此类系统展示于美国专利3,647,680中，其传授内容以引用的方式并入本文中。在这种操作的一个实施例中，在从反应器的底部移出用于再生的催化剂并且将所述催化剂提升到再生区的顶部以便传递到其时，失活的催化剂粒子间歇地向下下降通过反应器。

再生区通常执行如先前关于在固定床反应区中使催化剂原位再生所描述的相同步骤。再生可以在催化剂粒子间歇地下降通过反应区和各级再生和处理时以分批流动方式提供此类步骤。

移动床反应区可以在低于大气压、大气压下或在压力下操作。催化剂可以在反应器与再生区之间以在每个区中维持基本上相同压力条件的方式输送，或反应区和再生区可以在不同压力下操作，包括在反应区中在真空条件下操作。本发明可以在反应器与再生区之间采用一个或压力隔离腔室(常常称为闭锁料斗)，以改变各区之间的压力相对压力。

在另一可能的反应器系统布置中，反应器系统同样是连续固定床反应器或具有连续催化剂再生的移动床反应器。在这种情况下，反应器系统可以在大气压下、在低于大气压的压力下或在高于大气压的压力下操作。在一个实施例中，反应器在250mmhg与50psig之间的压力下操作。反应器优选在5psig到30psig的压力下操作。反应器可以在100℃与300℃之间并且优选150℃与250℃之间的温度范围中操作。bpl在氮气或另一惰性气体的流动中被馈送到反应器。bpl对惰性气体的重量比是0.05:1到约1.5:1。在一个实施例中，惰性气体被馈送到含有液体bpl的容器，所述容器维持在实现bpl于惰性气体中的所需浓度所需要的温度下。随后，bpl和惰性气体的混合物被馈送到反应器的入口。在另一实施例中，bpl在反应器的入口附近注入到惰性气体流中。在又另一实施例中，bpl以于惰性溶剂中的溶液形式馈送。bpl溶液的浓度在10％与99％之间的范围内。

为了促进温度控制和去除在反应期间生成的热量，反应器可以是催化剂装载到管并且热转移流体馈送到壳侧的管状壳管式反应器。任选地，反应器可以由若干区段和安装于各区段之间的其它热交换器组成。在一个实施例中，所有bpl都在反应器内部转化，对丙烯酸的选择性大于90％并且优选大于95％并且最优选大于99％。在另一实施例中，仅一部分bpl转化为丙烯酸并且另一部分bpl在未转化下离开反应器。未转化的bpl可以被回收再循环回到反应器的入口。在这个实施例中，bpl转化率大于75％，优选大于90％，并且最优选大于95％。在反应器中的滞留时间足以实现所需bpl转化率并且在0.1秒到2分钟范围内。

惰性气体由反应产物分离并且被再循环回到反应器。任选地，如果催化剂活性降低，那么其可以在空气或稀氧气流中再生以去除沉积的焦炭。

或者，催化剂失活同样可以通过如本文中先前所描述以移动床模式操作主题反应器布置来解决。

本发明的方法还可以用维持催化剂呈流体化输送模式的流体化反应区和再生区操作。对于使用因焦炭和其它有机或无机化合物聚积于催化剂的表面上或孔隙中而经历快速失活的催化剂，这种布置是优选的。反应器优选配备有再生区：失活的催化剂由反应区被携载到再生区，并且然后再生催化剂被馈送回到反应区。使用流体化状态的固体催化剂粒子以使催化剂与反应物和再生气体环状接触的工艺是熟知的。(参看美国专利9,567,531、9,388,095和9,238,210，其内容以引用的方式并入本文中。)

反应器还可以在低于大气压下、在大气压下或在高于大气压下操作。在一个实施例中，反应器在40mmhg与100psig之间的压力下操作。反应器优选在5psig到50psig的压力下操作。反应器在100℃到300℃并且优选150℃到250℃的温度范围中操作。

在一个实施例中，流体化反应区的反应区段包含固体催化剂粒子的流体化床，其中流体化气体的传递不会从流体化床输送可观量的催化剂离开，并且bpl进料流传递到流体化床中。流体化床中的催化剂的密度通常将是至少25磅/立方英尺，并且催化剂更通常将具有30到35磅/立方英尺之间的范围内的密度。在另一实施例中，全部或一部分bpl进料流可以提供一部分维持流体化粒子在流体化床中的流体化所需要的气体。在另一实施例中，添加其它气体以维持催化剂粒子在流体化床中的流体化。

在另一实施例中，流体化反应区的反应区段包含输送反应区，其中在气相进料流与催化剂粒子之间有接触时催化剂粒子夹带于流体化气体中并且由流体化气体携载。在输送反应区的情况下，气相流提供至少一部分流体化气体。输送反应区中的催化剂密度通常将小于20磅/立方英尺，并且更通常在5到15磅/立方英尺范围内。

当还提供连续再生时，再生气体将提供至少一部分流体化气体以便催化剂在再生区内和从再生区流体化移动。惰性气体(例如氮气)也可以馈送到反应区和/或再生区作为额外流体化介质以进一步帮助催化剂在反应区与再生区之间的输送。

可以调整进入反应器的气体流的温度以维持反应器在所需温度下。在优选实施例中，bpl注入到反应器的底部，并且反应产物(丙烯酸)、副产物和惰性气体从反应器的顶部离开。惰性气体从反应产物分离并且被再循环到反应器的入口。

在另一实施例中，催化剂粒子作为其从流体化床反应区或输送反应区的回收的一部分从气相产物流去除。在流体化床布置的一些实施例中，旋风分离器或其它气体分离设备将去除变得夹带在从反应区或再生区中流出的气流中的催化剂粒子和尤其催化剂细粒。(催化剂细粒包含在其以其流体化状态接触彼此和工艺设备的表面时由催化剂粒子的磨损产生的破碎催化剂粒子以及小催化剂粒子和催化剂残余物。)

在一个实施例中，所有bpl都在反应器内部转化，对丙烯酸的选择性大于90％并且优选大于95％并且最优选大于99％。在另一实施例中，仅一部分bpl转化为丙烯酸并且另一部分bpl在未转化下离开反应器。未转化的bpl可以被回收再循环回到反应器的入口。在这个实施例中，bpl转化率大于75％，优选大于90％，并且最优选大于95％。在反应器中的滞留时间足以实现所需bpl转化率并且在0.1秒到2分钟范围内。

惰性气体由反应产物分离并且被再循环回到反应器。

使离开反应器的由丙烯酸、任选地未反应的bpl、任选地溶剂和任选地惰性气体组成的反应产物快速冷却，并且然后在一或多个蒸馏塔中由反应产物分离丙烯酸。

在一些方面，提供一种通过以下方式由β-丙内酯制造丙烯酸的方法：组合β-丙内酯、沸石和任选地聚合抑制剂；和由至少一部分β-丙内酯制造丙烯酸。举例来说，参看图1，工艺100是制造丙烯酸的例示性工艺。β-丙内酯102与沸石104和聚合抑制剂106组合以制造丙烯酸110。在一些变化形式中，工艺100在无溶剂下进行。在其它变化形式中，工艺100在溶剂存在下进行。在一些实施例中，方法进一步包括连续地分离所制造的丙烯酸。在一些变化形式中，丙烯酸通过蒸馏分离。在其它方面，本文提供用于制造丙烯酸的系统。举例来说，参看图2，描绘例示性丙烯酸制造系统。根据本文所描述的方法，系统200经配置以由bpl制造丙烯酸。

系统200包括反应器210，其经配置以接收bpl、沸石和聚合抑制剂并且根据本文所描述的方法由至少一部分所述bpl制造丙烯酸。反应器210经配置以在高温下制造丙烯酸。在系统中可以采用用于所述方法的本文所描述的任何温度。举例来说，在一种变化形式中，反应器210经配置以在170℃与200℃之间的温度下制造丙烯酸。合适的反应器可以包括例如巴氏(parr)反应器。

在一些变化形式中，反应器210经配置以控制所添加的bpl、沸石和聚合抑制剂中的一或多种的添加速率。举例来说，在一种变化形式中，bpl和聚合抑制剂的混合物可以使用控制阀缓慢添加到催化剂于溶剂中的混合物中。

再次参看图2，反应器210进一步包括蒸气口214。在一些变化形式中，反应器210经配置以连续地汽提出至少一部分所制造的丙烯酸，并且蒸气口214经配置以将丙烯酸蒸气传递到收集容器220。

再次参看图2，系统200进一步包括酸/碱洗涤器230，其经配置以接收来自收集容器220的丙烯酸。在系统的其它变化形式中，可以省略酸/碱洗涤器230。此外，参看图2，元件212、216和222是汲取管。

图3在适用于本发明的商业实践的布置中在固定床配置中呈现本发明的方法。可以任选地与溶剂混合的bpl进料经管线312进入工艺。各自持留多个管状催化剂床的一对反应器310和312经配置以按由进料泵314控制以控制bpl的添加速率的速率由进料管线312接收bpl。反应器的管状形式对于在反应期间由催化剂床去除热量是优选的，但并非必需的，并且可以使用其它类型的反应器和布置。具体来说，两个反应器的绘图仅出于说明的目的，并且工艺可以使用单一反应器或任何数目的反应器。输入管线316可以任选地供应其它工艺输入流(例如稀释剂)，与管线324的内含物混合以生成反应器输入流326。

反应器输入流326经历加热以生成气相进料流。热交换器320向反应器输入流326供应热量输入。热量可以来自内部工艺流或来自外部热源。加热将足以确保反应器输入流在进入反应器326之前呈完全气相。

进料流的内含物在反应器310和反应器312中至少部分转化为丙烯酸。输送管线330将含有未转化的bpl和丙烯酸以及与bpl一起添加的任何其它输入材料的中间流传递到反应器312。可以添加任选的热交换器332以通常通过除热来控制和调整中间流在进入反应器312之前的温度。由反应器312回收流出物流334。反应器流出物流334含有任何未转化的bpl、丙烯酸和可能已经添加到反应器输入流326的任何其它输入材料。

通常，产物分离区段(未展示)接收流出物流334以回收丙烯酸产物。随着回收丙烯酸产物，分离区段在大多数情况下还将回收未转化的bpl(其通常再循环)和稀释剂和可能已经与进料一起添加并且仍可回收的其它添加剂流，同时还排斥非想要副产物。

图4在适用于本发明的商业实践的布置中在移动床配置中呈现本发明的方法。反应器容器410容纳装纳催化剂床416的上部反应区段412和装纳催化剂床418的下部反应区段414，两个反应器床经布置以使反应物径向流过每个反应区段。

关于流体流动，反应器容器410经组态以接收包含bpl的组合bpl进料流。进料管线420递送bpl进料并且添加剂管线426递送任何添加剂以便组合为组合进料422，所述组合进料传递通过加热器424，所述加热器加热组合进料以确保将全气相组合进料流递送到反应器区段412。组合进料传递通过热交换容器430，在一些实施例中提供所述热交换容器以加热经催化剂输送管线450进入反应器容器410的催化剂。组合进料向下流动到环形分布空间432中，所述环形分布空间使其环绕催化剂床416分布。在组合进料传递通过床416之后，中心管道436收集包含aa、未反应的组合进料和任何剩余添加剂的上部反应器流出物，以便由容器经管线438输送到中间加热器440中。中间加热器440升高第一反应器区段流出物的温度并且返回被加热的上部反应器流出物经管线428传递到下部反应器区段414。环形空间442使被加热的上部反应器流出物环绕下部催化剂床418分布。下部反应器流出物传递通过中心管道444并且进入环形空间446。管线448回收下部反应器流出物并且将其传递到类似于先前关于回收aa产物和任选再循环未转化的bpl、回收添加剂和去除副产物描述的那些的设施。

在这个实施例中，周期性地通过管线443由反应器容器410的底部移出催化剂并且通过管线450在反应器容器410的顶部进行替换。催化剂流动通过容器，由收集管线452滴到管线460中，所述收集管线由环形催化剂床418抽出催化剂。在催化剂由床412滴下时，输送管线454由催化剂床416添加催化剂并且使其环绕催化剂床418分布。继而，在催化剂由催化剂床416滴下时，输送管线456将其替换为由热交换器430的热交换区段458抽出的催化剂，所述热交换器由催化剂供应管线450接收新鲜和/或再生催化剂。

反应器容器可以在有或无连续再生下操作。在后一种情况下，可以丢弃通过管线460抽出的失活或部分失活的催化剂，或将其输送到位于现场或现场外的远程再生设施以便再激活和再利用废催化剂。管线450将用于在经管线460抽出催化剂时向反应器容器410供应再活化或新鲜催化剂。

在使用连续再生的那些实施例中，图4展示再生系统462，其经管线471由反应容器420接收至少部分失活的催化剂并且使再活化并且任选地经处理的催化剂经管线450返回到反应器容器410。

在这个实施例中，催化剂向再生系统462的输送开始于在打开和关闭上部控制阀460后将催化剂通过管线443间歇传递到闭锁料斗464。另一控制阀463调节催化剂由闭锁料斗464向提升容器466中的移动。当催化剂准备好通过管线471再生输送时，控制阀463关闭，并且提升气体经管线468进入提升容器470并且通过提升气体管470携载到提升容器466的底部。提升气体将催化剂向上携载到再生系统462的催化剂料斗472中。提升气体与容器472中的催化剂脱离并且通过管道475由再生区段479去除。

在催化剂间歇地从再生系统462的顶部流动到底部时，其再生。催化剂的间歇传递开始于打开管线491中的阀门490，使得在催化剂滴到燃烧容器476的下部部分488中以替换滴到闭锁料斗492中的催化剂时催化剂由料斗472向下传递通过管线473到燃烧容器476的上部腔室477中。阀门491隔开用于输送催化剂到提升容器496中的闭锁料斗492。通过关闭阀门494和以先前描述的方式经管线447将提升气体注入到提升容器496中，使催化剂由提升容器496输送到管线450中。

在各种实施例中，再生系统传递再生气体并且可以任选地传递一或多种处理和/或吹扫气体通过再生区段。挡板467将燃烧容器分为上部腔室477和下部腔室488。主要再生气体经管线478进入再生区段462并且传递到上部腔室477的底部，穿过失活催化剂床482。管线474由上部腔室477的顶部抽出再生气体。其它再生气体或处理气体经管线487进入下部腔室488的底部。另一气体流、通常处理气体还可以经管线461进入下部接触区489。管线479由挡板467下方的下部腔室488抽出气体。因为下部接触区489与燃烧容器476连通，所以管道479还抽出进入下部接触区489的气体。

图5在适用于本发明的商业实践的布置中在流体化反应配置中呈现本发明的方法。图5展示使用稀相输送区作为催化剂接触区(也称为上升器)的流体化反应器布置。图5展示与再生区一体化的用于流体化催化剂接触的典型流体化反应器布置10。在元件10中，进料流在反应器12中与本发明的再生转化催化剂接触。在一实施例中，由再生器管道18进入的再生转化催化剂接触如本文所描述的包含bpl以及稀释剂、流体化气体和其它添加剂中的一或多种的bpl组合进料流。在大多数实施例中，再生催化剂处于比组合进料显著更高温度下，并且通过与再生催化剂接触额外加热进料可以提供额外流体化以提升催化剂并且沿反应器12的上升器20向上携载。再生器管道18与再生器14下游连通。上升器20具有与所述再生器管道18下游连通的入口19。再生器管道19在下部端连接到上升器20。位于再生器管道的区段18与19之间的控制阀调节由再生催化剂管道离开的催化剂的流动，并且提供阻止进料流沿再生管道的区段18向上的任何显著流动的压降。

在本发明的另一个方面，进入再循环催化剂管道19和上升器入口管23的废裂化催化剂与反应器12的组合bpl进料流上升器20接触，废催化剂不经历再生。此外，上升器入口管23的顶部的阀门调节催化剂通过管23的流动。在这个方面，废催化剂再循环将允许额外控制反应器12中的催化剂的温度和/或活性，并且可以增加反应器12中的催化剂的焦炭浓度以帮助调节再生器温度和催化剂再生。

废催化剂通过再循环催化剂管道的再循环还可以用于增加反应器中的催化剂对进料比率。在一个实施例中，催化剂对进料重量比在5与20之间并且优选10与15之间的范围内。在一些实施例中，bpl进料的各部分可以通过提高的分布器16馈送到上升器20，并且这可以用于在催化剂沿上升器20向上传递时维持bpl的转化。

再循环管道19与上升器出口25下游连通。再循环管道19通过上升管23在再循环管道的出口端连接到上升器20。再循环管道19通过与上升器出口25和与再循环管道直接、下游连通的上升管23下游连通绕过再生器14。因此，进入再循环管道19的废催化剂在任何其进入再生器14之前传递回到上升器20。再循环管道19与再生器14无直接连通。

上升器20中的含有aa的产物气体和废催化剂随后由上升器出口25排放到含有上升器出口的脱离腔室27中。在脱离腔室27中使用粗切分离器26使含有aa产物的气体流由催化剂脱离。旋风分离器进一步将催化剂由aa产物分离，所述旋风分离器可以在反应器容器22中包括一或两级旋风分离器28。含有产物的气体通过出口31离开反应器容器22，以便输送到下游产物分离设施以回收aa、再循环bpl、稀释剂和添加剂。在另一实施例中，再循环管道19和再生器管道18与脱离腔室27下游连通。离开上升器20的含有产物的气体的出口温度应低于325℃并且优选低于300℃。

在由含有产物的气体分离之后，催化剂落入汽提区段34中，在其中惰性气体通过喷嘴35注入并且被分布以吹扫任何残余产物蒸气或气体。在汽提操作之后，一部分废催化剂通过废催化剂管道36馈送到催化剂再生器14。催化剂再生器14可以与上升器20、具体来说上升器出口25下游连通。在某些实施例中，如先前所描述，一部分废催化剂通过再循环催化剂管道19再循环到上升器20。

图5描绘用于再生催化剂的容器14，其具有燃烧器41作为通过燃烧焦炭和驱替催化剂表面的其它挥发性化合物而使催化剂再生的主燃区。本发明的其它实施例可以使用再生器的其它配置和布置。在催化剂再生器14中，含氧气气体(例如空气)流由管线37引入通过分布器38以接触焦化催化剂，燃烧沉积于其上的焦炭，并且提供再生催化剂和包含燃烧产物并且通常称为烟道气的气体流。催化剂和空气一起朝上流动通过燃烧器41并且沿着位于催化剂再生器14内的燃烧器上升器40流动。至少部分再生的催化剂通过脱离器42排放以实现催化剂由烟道气的初始分离。旋风分离器44和46中的一系列旋风分离步骤实现再生催化剂和烟道气的进一步分离。旋风分离器将在其中分离的催化剂引导到从旋风分离器向下延伸并且称为浸入管的管道中。相对不含催化剂的烟道气离开旋风分离器44、46并且通过管线48流出再生器容器14。再生催化剂通过再生催化剂管道18再循环回到反应器上升器20。

烟道气通常将含有二氧化碳、水蒸气和较少量的一氧化碳。取决于催化剂的类型和腐蚀特性，烟道气还可能含有少量的通常在0.2与2微米之间的范围内的极细催化剂粒子，在一些应用中将需要额外处理烟道气以便去除此类粒子。

根据本文所描述的方法制造的丙烯酸可以用于各种应用。举例来说，丙烯酸可以用于制造用于超吸收性聚合物(sap)的聚丙烯酸。sap尤其用于尿布、成人失禁产品和女性卫生产品。

在一些方面，提供一种通过以下方式制造超吸收性聚合物的方法：在交联剂存在下聚合根据本文所描述的方法中任一种制造的丙烯酸以制造超吸收性聚合物。

实例

以下实例仅是说明性并且不意图以任何方式限制本发明的任何方面。

实例1-使用沸石将bpl转化为丙烯酸

此实例展示使用沸石由bpl制造丙烯酸。

在165℃下在50psi的一氧化碳下使用针阀将bpl(3.0g)与吩噻嗪(9.0mg)的混合物添加到环丁砜(40.0g)和氢形式y型沸石(20.0g)的混合物中。在使用前，将氢形式y型沸石(sio2/al2o3摩尔比80:1，粉末s.a.780m²/g)在100℃下于真空下干燥一天。使用的聚合抑制剂是吩噻嗪。使用的溶剂是环丁砜，并且其在使用前经分子筛干燥。使用针阀经约8.6分钟缓慢添加bpl。将反应混合物加热到170℃以制造丙烯酸。

通过红外光谱法(ir)监测反应。观察到反应在约3小时之后，当无bpl可经ir检测到时完成。随后由反应混合物中过滤出沸石，并且将所得混合物的样品溶解于氘(d2o)和氯仿(cdcl3)中用于核磁共振(nmr)分析。在¹hnmr中观察到的δ5.80与6.47ppm之间的乙烯基峰证实了丙烯酸的生成。

实例2-bpl向丙烯酸使用h-zsm5的气相转化

在填充床反应器中使用h-zsm-5(acs材料有限责任公司(acsmaterialsllc)，si:al＝38，直径2mm，表面积>＝250m²/g)作为催化剂执行β-丙内酯向丙烯酸的气相转化。将11克h-zsm-5催化剂装载到夹套式不锈钢316管式反应器(id0.5英寸)，将催化剂负载于玻璃珠柱之间(不锈钢绒位于玻璃珠下方和上方)。将多点热电偶插入反应器中心并且使热油循环通过反应器夹套以维持所需反应器温度。借助饱和器将bpl馈送到反应器：使28g/hr速率的n2在a＝94℃下流动到含有液体bpl的容器的底部，这产生5g/hr的bpl进料速率。将反应器和饱和器的压力维持在9.5psig下。将反应产物吸收于二氯甲烷中冷却到10℃，并且通过气相色谱法分析反应产物于二氯甲烷中的溶液。对饱和器与反应器之间的管线以及反应器与吸收器之间的管线进行热追踪以防止bpl和丙烯酸缩合。使反应在210℃的反应器温度下进行。在这种条件下，观察到大于99.9％的bpl转化率，丙烯酸产物的选择性大于98％(这些条件下的whsv是0.45h^-1)。