树脂改性材料及其制造方法与流程

本发明涉及树脂改性材料及其制造方法。

背景技术：

为了改善具有羧基等的反应性的活性氢基团的各种树脂的耐冲击性、成型加工性等的各种特性，有时使用具有环氧基的化合物作为树脂改性材料。例如，专利文献1和2中公开了具有羧基的低分子量的聚酯树脂和作为结合剂的具有环氧基的化合物的组合，其中，作为羧基和环氧基的反应的催化剂，使用羧酸的金属盐。另外，专利文献3中公开了具有羧基的聚芳硫醚树脂和环氧基硅烷偶联剂的组合，其中，通过提高聚芳硫醚树脂和环氧基硅烷偶联剂的反应性，以谋求改善成型品的耐冲击性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第01/094443号

专利文献2：日本特开2004-155968号公报

专利文献3：日本特开2008-247955号公报。

技术实现要素：

对于具有环氧基的树脂改性材料，为了提高改善树脂特性的效果，多数情况下期待环氧基的反应性高。因此，本发明的目的在于，对于具有环氧基的树脂改性材料，提高其与活性氢基团的反应性。

本发明人等发现，对于包含具有环氧基的聚合物的树脂改性材料，在特定的化学位移处观测到的信号的有无与环氧基的反应性相关，基于这种发现，完成了本发明。

即，本发明的一个方面提供一种含有聚合物的树脂改性材料，所述聚合物包含具有环氧基的单体单元。在添加了四甲基硅烷的氘代邻二氯代苯中测定的上述聚合物的¹³cnmr谱中，将来自于四甲基硅烷的信号的化学位移记作0ppm时，观测到化学位移69.4±0.5ppm处的信号和化学位移75.1±0.5ppm处的信号。

本发明的另一方面提供上述树脂改性材料的制造方法，其中包括将包含具有环氧基的单体单元的聚合物单独加热到220℃以上。通过该方法，可以容易地得到具有上述特定化学位移的聚合物。

本发明的再一方面提供一种树脂组合物，其包含上述树脂改性材料和具有活性氢基团的树脂。

发明效果

通过本发明，提供反应性得到提高的包含具有环氧基的聚合物的树脂改性材料。

附图说明

图1乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的混炼物的¹³cnmr谱。

具体实施方式

以下，对于本发明的若干个实施方式进行详细地说明。但是，本发明不限定于以下的实施方式。

一个实施方式涉及的树脂改性材料含有聚合物(以下，有时称为“含有环氧基的聚合物”)，所述聚合物包含1种或2种以上具有环氧基的单体单元。衍生出具有环氧基的单体单元的单体为具有环氧基和聚合性不饱和基团的化合物，例如可以是不饱和羧酸缩水甘油酯或者具有不饱和基团的缩水甘油醚。

不饱和羧酸缩水甘油酯可以是下式(1)所示的化合物。式(1)中，r¹表示可具有1个以上的取代基的碳原子数2～18的烯基。作为式(1)所示的化合物，例如可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯。

[化1]

具有不饱和基团的缩水甘油醚可以是下式(2)所示的化合物。式(2)中，r²表示可具有1个以上取代基的碳原子数2～18的烯基，x表示ch2-o(ch2键合于r2)或者氧原子。作为式(2)所示的化合物，例如可以列举烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚和对苯乙烯缩水甘油醚。

[化2]

含有环氧基的聚合物中，具有环氧基的单体单元的比例以含有环氧基的聚合物的质量为基准，可以为0.1质量%以上、0.5质量%以上、1质量%以上、3质量%以上、或者10质量%以上。若具有环氧基的单体单元的比例高，则对于环氧基反应性的提高存在可以得到特别显著的效果的趋势。具有环氧基的单体单元的比例的上限没有特别限定，例如可以为50质量%以下、30质量%以下、或者20质量%以下。

含有环氧基的聚合物可以是热塑性树脂，也可以是包含具有环氧基的单体单元和衍生自乙烯或α-烯烃(丙烯等)的单体单元的烯烃共聚物。衍生自乙烯或α-烯烃的单体单元的比例(衍生自乙烯的单体单元和衍生自α-烯烃的单体单元的总比例)以含有环氧基的聚合物的质量为基准，可以为50～99.9质量%。

对于作为含有环氧基的聚合物的烯烃共聚物，除具有环氧基的单体单元和衍生自乙烯或α-烯烃的单体单元之外，可以进一步包含衍生自烯属不饱和化合物的其他单体单元。其他单体单元的比例以含有环氧基的聚合物的质量为基准，可以为0～50质量%、或者10～40质量%。

作为衍生出其他单体单元的烯属不饱和化合物，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯等的α,β-不饱和羧酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和苯基乙烯基醚等的乙烯基醚、苯乙烯以及甲基苯乙烯和乙基苯乙烯等的苯乙烯衍生物。“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在相类似的化合物中也是同样的。

作为含有环氧基的聚合物的具体例，可以列举乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-(甲基)丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-(甲基)丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-(甲基)丙烯酸异丁酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物。特别是可以选择乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

一个实施方式涉及的含有环氧基的聚合物的¹³cnmr谱在添加了四甲基硅烷的氘代邻二氯代苯中进行测定时，观测到化学位移69.4±0.5ppm处的信号(以下有时称为“信号x1”)和化学位移75.1±0.5ppm处的信号(以下有时称为“信号x2”)。这些化学位移的值是以来自于四甲基硅烷的信号的化学位移为0ppm而确定的。¹³cnmr谱的测定例如可以在135℃下进行。信号x1和信号x2所归属的化学结构不明确，但是根据本发明人等的发现，归属于这些信号的化学结构的有无对含有环氧基的聚合物的环氧基的反应性有很大影响。为了¹³cnmr谱的测定而在氘代邻二氯代苯中添加的四甲基硅烷的量是可以进行适当的测定这样的通常的范围即可，例如以氘代邻二氯代苯的质量为基准可以为0.01～0.5质量%。

本说明书中，“观测到信号x1和信号x2”意指以来自具有环氧基的单体单元的信号的积分值为100时，信号x1和信号x2的积分值各自为0.5以上。信号x1和信号x2的积分值的上限没有特别限定，以来自于具有环氧基的单体单元的信号的积分值为100时，例如为15以下。

表现出信号x1和信号x2的含有环氧基的聚合物例如可以通过包括将含有环氧基的聚合物单独进行加热的方法，容易地获得。可以调整加热的条件，使得对于加热后的含有环氧基的聚合物可以观测到信号x1和信号x2。具体而言，加热温度可以为220℃以上、或者250℃以上，也可以为400℃以下、或者350℃以下。加热时间例如可以为1～30分钟、或者3～10分钟。通过在规定的温度下进行熔融混炼，可以加热含有环氧基的聚合物。其中，“将含有环氧基的聚合物单独进行加热”是指，除仅仅加热含有环氧基的聚合物之外，还包括加热包含作为主成分的含有环氧基的聚合物和微量的其他成分的混合物。作为主成分的含有环氧基的聚合物的比例例如相对于被加热混合物的质量，为80～100质量%、90～100质量%、或者95～100质量%、或者99～100质量%。

一个实施方式涉及的树脂改性材料包含含有环氧基的聚合物作为主成分，但也可以含有金属化合物等的微量的其他成分。其中，树脂改性材料中的含有环氧基的聚合物的比例以树脂改性材料的质量为基准，可以为80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、或者99质量%以上。含有环氧基的聚合物的比例的上限值为100质量%。

一个实施方式涉及的树脂改性材料特别是可以用于将具有活性氢基团的树脂(以下，有时称为“被改性树脂”)进行改性。例如，为了得到树脂组合物，使用树脂改性材料，该树脂组合物含有1种以上的被改性树脂和树脂改性材料，树脂改性材料中的含有环氧基的聚合物的至少一部分通过环氧基与被改性树脂所具有的活性氢基团的反应发生结合。这种经改性的树脂组合物与单独的被改性树脂的情况相比，可以在耐冲击性、耐化学药品性、耐候性、耐水解性、耐热冲击性等方面具有改善的特性。

可以与树脂改性材料相组合的被改性树脂典型地是热塑性树脂，多数情况下，活性氢基团是热塑性树脂的侧链基团或者末端基团。活性氢基团可以是选自例如羧基、氨基和羟基中的至少一种。被改性树脂可以是选自例如脂肪族聚酯(聚乳酸、聚己内酰胺等)、芳香族聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚砜、聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺、聚酯酰胺、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚甲醛、聚砜和液晶聚合物(液晶聚酯、液晶聚酯酰胺、液晶聚碳酸酯等)中的至少一种的热塑性树脂。

对于经改性的树脂组合物中含有环氧基的聚合物的含量，从提高树脂改性材料产生的改性效果的观点考虑，相对于被改性树脂100质量份，可以为1～40质量份、1～30质量份或者1～20质量份。经改性的树脂组合物中被改性树脂和树脂改性材料的总含量以树脂组合物的质量为基准，可以为40质量%以上、50质量%以上、60质量%以上、70质量%以上或者80质量%以上。

经改性的树脂组合物可以进一步含有填充剂。填充剂主要是为了改善成型体的刚性和硬度等而使用的。作为填充剂，例如可以列举碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化镁、氧化铝、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸、含水硅酸钙、含水硅酸铝、云母、矿物纤维、硬硅钙石、钛酸钾・晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、碱式硫酸镁、玻璃球(ガラスバルン)、无机纤维(玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃珠、碳纤维和不锈钢纤维等)、芳族聚酰胺纤维和炭黑。填充剂的含量相对于被改性树脂100质量份，例如为1～200质量份、5～150质量份或者10～100质量份。

经改性的树脂组合物可以含有1种以上受阻酚系、磷系、硫系抗氧化剂等的抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸収剂(例如间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等)、抗着色剂(亚磷酸盐、次磷酸盐等)、增塑剂、阻燃剂、脱模剂、抗静电剂和含有染料・颜料的着色剂(硫化镉、酞菁等)等的通常的添加剂。

经改性的树脂组合物例如可以通过包括将被改性树脂、树脂改性材料和根据需要的其他成分混炼的方法来得到。

经改性的树脂组合物为热塑性树脂组合物的情况下，将其通过注射成型法、挤出成型法、真空成型和中空成型法等的任意的成型方法进行成型，可以得到热塑性树脂组合物的成型体。热塑性树脂组合物的成型体从耐冲击性等的方面来看，与作为被改性树脂的热塑性树脂单独的情况相比，可以具有优异的机械特性。

实施例

以下，列举实施例，对本发明进一步进行具体地说明。但是，本发明不受这些实施例的限定。

(实施例)

使用laboplastomill(ラボプラストミル)(东洋精机社制、30c150r100h)，在转速80转/分、250℃、5分钟的条件下将乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(住友化学制、ボンドファーストe、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(质量比)=88/12、含微量的氧化铝)进行混炼，得到共聚物的混炼物。

将得到的混炼物溶解于添加了四甲基硅烷的氘代邻二氯代苯中，使用得到的溶液于135℃对于混炼物的¹³cnmr谱进行测定。图1是混炼物的¹³cnmr谱。除了来自于甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的化学位移64.5～65.5ppm处的信号之外，还观测到化学位移69.4±0.5ppm处的信号(信号x1)和化学位移75.1±0.5ppm处的信号(信号x2)。各信号的化学位移是以来自于四甲基硅烷的信号的化学位移为0ppm，以此为标准进行确定的。来自于甲基丙烯酸缩水甘油酯的化学位移64.5～65.5ppm处的信号的积分值记作100时，信号x1的积分值为3.75，信号x2的积分值为1.54。

使用与上述相同的laboplastomill，在转速80转/分、190℃、5分钟的条件下将作为树脂改性材料的实施例1的混炼物17质量份和聚乳酸(ユニチカ制、テラマックte2000c)83质量份进行熔融混炼，得到被混炼物改性的树脂组合物。以熔体指数测定仪测定所得的树脂组合物在190℃、21.2n下的流动性，结果为2.4g/10分。

(比较例)

对于与实施例相同的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(住友化学制、ボンドファーストe)，在添加了四甲基硅烷的氘代邻二氯代苯中、在135℃下测定混炼前的¹³cnmr谱。得到的¹³cnmr谱中，均未观测到化学位移69.4±0.5ppm或者75.1±0.5ppm处的信号。

直接使用混炼前的上述共聚物作为改性材料，除此之外与实施例同样地，得到经改性的树脂组合物。以熔体指数测定仪测定所得的树脂组合物在190℃、21.2n下的流动性，结果为4.7g/10分。

(结论)

从以上的评价结果可知，利用表现出信号x1和x2的包含含有环氧基的聚合物的混炼物进行改性的树脂组合物与利用未混炼的共聚物进行改性的比较例的树脂组合物相比，表现出低流动性。流动性低则意味着作为改性材料的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的环氧基的反应性高。即，可以确认，通过着眼于信号x1和x2的存在，可以提高含有环氧基的聚合物中的环氧基的反应性。