本发明属于医疗器械新材料
技术领域：
，具体地说，涉及一种具有止血作用的高分子共聚物材料及其制备方法。
背景技术：
：大出血是指因创伤而引起的动物或人体的较大的动脉或较大静脉破裂所致的大量、突发出血，中重度创伤所引起大出血的止血急救一直是医学界的难题，是引起各种创伤死亡的主要原因，尤其是战争、自然灾害、交通事故、突发事件等院前急救领域，快速止血更是重要环节。一般来说，小伤口的出血可由血液自身的凝血功能以及外加的一些护理措施而得以抑制，但是对于中重度创伤出血，尤其是静动脉创伤引起的大出血，当常规止血措施无效或无法实施时，将会导致较大失血量，若失血量达到总量的20％时，则出现脉搏加快，血压下降等症状，如果在短时间内丧失的血液达全身血液的30％或更多，就可能危及生命。目前为止，国内用于中重度创伤的紧急救生止血材料产品极少，且对中重度出血的快速止血作用有限，传统的医用止血材料主要有两类，一类是外用型的止血敷料，主要为普通纱布，止血效果差，且可能导致组织坏死，传统的中药止血材料如云南白药等中药材料，也为外科止血提供了更多选择，近年来，新研究的止血材料主要有胶原纤维、微晶纤维、氧化再生纤维素、海藻酸、壳聚糖止血海绵等，这些材料的出现可以有效治疗创面出血，但是这些材料对中重度出血，止血效果较差。另一类止血材料为止血药物，如止血酶、麻黄素等，通过促使血管收缩或凝血过长达到止血目的。还有一些新型止血材料采用吸水树脂或水凝胶通过短时间内大量吸水血液中的水分，达到促使凝血机制激活的目的而止血，但上述此类材料在制备过程中一般均为粉体材料。实际使用时，粉末用量难以控制，且易随着血液的流动而冲走，导致止血效果不稳定。因此研究适用于中重度创伤的快速止血材料，可以广泛用于军队、警察、消防人员、急救人员以及家庭止血急救，以及战场急救，也能在重大突发事件如地震、台风、车祸、爆炸等中发挥重要作用。鉴于以上原因，特提出本发明。技术实现要素：为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种新型的具有止血作用的高分子共聚物材料及其制备方法，本发明的具有止血作用的高分子共聚物材料为具有强度的织物状材料，可以对中重度创伤出血具有较好的止血效果，止血效果稳定，高速、快速、使用方便和成本低的特点，且无任何副作用，对人体安全。本发明的第一目的，提供了一种具有止血作用的高分子共聚物材料，所述的高分子共聚物材料为网络状结构，分子式如下所示：本发明的第二目的提供了一种上述的具有止血作用的高分子共聚物材料的制备方法，所述的方法包括如下步骤：(1)以再生纤维素纱布为原料，放入NaOH溶液中进行浸渍碱化，成为碱化纤维素；(2)将碱化纤维素离心压榨处理，放入氯乙酸乙醇溶液中，加热，进行醚化反应，得到醚化产物；(3)对所述的醚化产物进行离心压榨处理，用乙醇溶液清洗，然后进行离心脱除乙醇处理，烘干，裁切；(4)将裁切的纱布置于三口瓶中，加入四氢呋喃，放入带超声的冰水浴中，另取丙烯酰氯加入四氢呋喃进行溶解，然后加入到三口瓶中，充分反应后洗涤、真空干燥；(5)取真空干燥的纱布放入三口瓶中，加入乙醇水溶液，加入引发剂和丙烯酸发生聚和反应，洗涤、产物进行干燥，得到所述的高分子共聚物材料。进一步的，步骤(1)中NaOH的质量分数为15-25％，再生纤维素纱布与NaOH溶液的质量体积比为1g:12ml-1g:20ml。进一步的，步骤(1)中浸渍时间为25-35min，优选30min，碱化温度为10-35℃，优选10-20℃。进一步的，步骤(1)中的化学反应方程式为：Cell-(OH)3+xNaOH→Cell-(OH)3-X(O-Na+)x+xH2O。进一步的，步骤(2)中压榨前后碱化纤维素的质量比为3-5:1。进一步的，步骤(2)中氯乙酸的浓度为0.25-1mol/L，氯乙酸与碱化纤维素的质量比为0.8-1.2：1，乙醇中的水的质量分数小于10％，优选的，加热温度为60-80℃，醚化反应时间为20min-60min。进一步的，步骤(2)中醚化产物为不同取代度的羧甲基纤维素纱布，所述的羧甲基纤维素纱布的羧基质量分数为5％-16％。进一步的，步骤(2)中的化学反应方程式为：ClCH2COOH+NaOH→ClCH2COONa+H2OCell-(OH)3-X(O-Na+)x+ClCH2COONa→Cell-(OH)3-X(ONa)x-n(OCH2COO-Na+)n+nNaCl。进一步的，步骤(3)中烘干为在小于50℃的真空干燥箱中烘干或在无菌室中小于40℃的热风循环吹干。进一步的，步骤(4)中丙烯酰氯与四氢呋喃的质量体积比为0.15-0.2g:22-28mL，纱布与四氢呋喃的质量体积比为0.3-0.4g：22-28ml。进一步的，步骤(4)中的化学反应方程式为：进一步的，步骤(5)中引发剂为过硫酸铵，纱布、过硫酸铵、丙烯酸的质量比为1:0.01-0.02：0.3-0.5。进一步的，步骤(5)中的化学反应方程式为：本发明的纱布为经过纯机械物理加工的再生纤维素，纱布为多层重叠，层与层之间以再生纤维素棉线进行纵向连接固定。纱布的层数和纵向固定的棉线密度可根据材料的实际使用需求进行调整，其层数和棉线密度也直接影响成品纱布的机械物理强度。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明的具有止血作用的高分子共聚物材料为具有强度的织物状材料，可以对中重度创伤出血具有较好的止血效果，止血效果稳定，高速、快速、使用方便和成本低的特点，且无任何副作用，对人体安全。且本发明的制备方法简单，易于生产。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。本发明的纱布为经过纯机械物理加工的再生纤维素，纱布为多层重叠，层与层之间以再生纤维素棉线进行纵向连接固定。纱布的层数和纵向固定的棉线密度可根据材料的实际使用需求进行调整，其层数和棉线密度也直接影响成品纱布的机械物理强度，本发明以9层再生纤维素纱布为例进行解释说明，9层纱布的厚度约为1.5-2mm，结构为毛绒、蓬松无纺布状，层与层之间无法轻易剥离。实施例1(1)以羧甲基纤维素纱布为原料，放入质量分数为20％的NaOH溶液中进行浸渍碱化，浸渍时间为32min，碱化温度为15℃，成为碱化纤维素；(2)将碱化纤维素离心压榨处理，压榨前后碱化纤维素的质量比为3.5:1，放入浓度为0.5mol/L的氯乙酸乙醇溶液中，加热，温度为65℃，进行醚化反应，醚化时间30min，得到醚化产物，醚化产物为不同取代度的羧甲基纤维素纱布，所述的羧甲基纤维素纱布的羧基质量分数为10％；(3)对所述的醚化产物进行离心压榨处理，用乙醇溶液清洗，然后进行离心脱除乙醇处理，烘干为在小于50℃的真空干燥箱中烘干，裁切；(4)将裁切的纱布置于三口瓶中，加入四氢呋喃，放入带超声的冰水浴中，另取丙烯酰氯溶解在四氢呋喃中，丙烯酰氯与四氢呋喃的质量体积比为0.18g:27mL，纱布与四氢呋喃的质量体积比为0.38g：27ml，然后加入到三口瓶中，充分反应后洗涤、真空干燥；(5)取真空干燥的纱布放入三口瓶中，加入乙醇水溶液，加入过硫酸铵和丙烯酸发生聚和反应，过硫酸铵，纱布、过硫酸铵、丙烯酸的质量比为1:0.018：0.35，洗涤、产物进行干燥，得到所述的高分子共聚物材料。实施例2(1)以洁净的再生纤维素纱布为原料，至于可控温度的平的碱化槽中，平铺于碱化槽底部，放入配置的质量分数为25％的NaOH溶液中进行浸渍碱化，成为碱化纤维素，其中再生纤维素纱布与NaOH溶液的质量体积比为1g:12ml，浸渍时间为25min，浸渍期间使用滚筒反复挤压纱布以确保充分浸渍和碱液的吸收，碱化的温度控制在10℃；(2)将碱化纤维素从碱化槽中取出，置于低速离心机中离心压榨处理，除去多余的碱液，离心压榨前后碱化纤维素的质量比为3:1，将氯乙酸乙醇溶液置于醚化反应槽中，其中，氯乙酸与再生纤维的质量比为0.8：1，氯乙酸的浓度为0.25mol/L，乙醇中的水的质量分数小于10％，进行加热，加热温度为60℃，进行醚化反应醚化反应时间为20min，得到醚化产物，醚化产物为不同取代度的羧甲基纤维素纱布，所述的羧甲基纤维素纱布的羧基质量分数为5％；(3)对所述的醚化产物趁热进行离心压榨处理，除去溶液中溶解的氯乙酸盐及其副反应物，用80％的乙醇溶液反复清洗纱布，直至洗涤液中检测不出氯离子后再洗涤两次，然后进行离心脱除乙醇处理，将所得纱布于真空干燥箱中温度小于50℃烘干处理，对所得的纱布进行裁切，得到下一步反应所需的原材料；(4)将裁切的纱布置于三口瓶中，加入四氢呋喃，放入带超声的冰水浴中，另取丙烯酰氯溶解在四氢呋喃中，然后加入到三口瓶中，将丙烯酰氯的四氢呋喃溶液立刻加入三口瓶中进行反应直至尾气无明显氯化氢排出，倒去反应液，使用四氢呋喃洗涤纱布后，再用无水乙醇洗涤两次、，低温真空干燥，其中，丙烯酰氯与四氢呋喃的质量体积比为0.15g:22mL，纱布与四氢呋喃的质量体积比为0.3g：22ml；(5)取真空干燥的纱布放入三口瓶中，加入乙醇水溶液，加入过硫酸铵和丙烯酸发生聚和反应，其中，过硫酸铵，纱布、过硫酸铵、丙烯酸的质量比为1:0.01：0.3，反应体系粘稠后停止加热，产物放入50℃真空干燥箱中进行干燥，得到所述的高分子共聚物材料，该材料的为白色。实施例3(1)以洁净的再生纤维素纱布为原料，至于可控温度的平的碱化槽中，平铺于碱化槽底部，放入配置的质量分数为20％的NaOH溶液中进行浸渍碱化，成为碱化纤维素，其中羧甲基纤维素纱布与NaOH溶液的质量体积比为1g:16ml，浸渍时间为30min，浸渍期间使用滚筒反复挤压纱布以确保充分浸渍和碱液的吸收，碱化的温度控制在20℃；(2)将碱化纤维素从碱化槽中取出，置于低速离心机中离心压榨处理，除去多余的碱液，离心压榨前后碱化纤维素的质量比为4:1，将氯乙酸乙醇溶液置于醚化反应槽中，其中，氯乙酸与碱化纤维素的质量比为1：1，氯乙酸的浓度为0.6mol/L，乙醇中的水的质量分数小于10％，进行加热，加热温度为70℃，进行醚化反应醚化反应时间为40min，得到醚化产物，醚化产物为不同取代度的羧甲基纤维素纱布，所述的羧甲基纤维素纱布的羧基质量分数为12％；(3)对所述的醚化产物趁热进行离心压榨处理，除去溶液中溶解的氯乙酸盐及其副反应物，用80％的乙醇溶液反复清洗纱布，直至洗涤液中检测不出氯离子后再洗涤两次，然后进行离心脱除乙醇处理，将所得纱布在无菌室中小于40℃的循环热风吹干，对所得的纱布进行裁切，得到下一步反应所需的原材料；(4)将裁切的纱布置于三口瓶中，加入四氢呋喃，放入带超声的冰水浴中，另取丙烯酰氯溶解在四氢呋喃中，然后加入到三口瓶中，将丙烯酰氯的四氢呋喃溶液立刻加入三口瓶中进行反应直至尾气无明显氯化氢排出，倒去反应液，使用四氢呋喃洗涤纱布后，再用无水乙醇洗涤两次、，低温真空干燥，其中，丙烯酰氯与四氢呋喃的质量体积比为0.17g:25mL，纱布与四氢呋喃的质量体积比为0.35g：25ml；(5)取真空干燥的纱布放入三口瓶中，加入乙醇水溶液，加入过硫酸铵和丙烯酸发生聚和反应，其中，过硫酸铵，纱布、过硫酸铵、丙烯酸的质量比为1:0.015：0.4，反应体系粘稠后停止加热，产物放入50℃真空干燥箱中进行干燥，得到所述的高分子共聚物材料，该材料的为偏淡黄色。实施例4(1)以洁净的再生纤维素纱布为原料，至于可控温度的平的碱化槽中，平铺于碱化槽底部，放入配置的质量分数为15％的NaOH溶液中进行浸渍碱化，成为碱化纤维素，其中碱化纤维素与NaOH溶液的质量体积比为1g:20ml，浸渍时间为35min，浸渍期间使用滚筒反复挤压纱布以确保充分浸渍和碱液的吸收，碱化的温度控制在25℃；(2)将碱化纤维素从碱化槽中取出，置于低速离心机中离心压榨处理，除去多余的碱液，离心压榨前后碱化纤维素的质量比为5:1，将氯乙酸乙醇溶液置于醚化反应槽中，其中，氯乙酸与碱化纤维素的质量比为1.2：1，氯乙酸的浓度为1mol/L，乙醇中的水的质量分数小于10％，进行加热，加热温度为80℃，进行醚化反应醚化反应时间为60min，得到醚化产物，醚化产物为不同取代度的羧甲基纤维素纱布，所述的羧甲基纤维素纱布的羧基质量分数为16％；(3)对所述的醚化产物趁热进行离心压榨处理，除去溶液中溶解的氯乙酸盐及其副反应物，用80％的乙醇溶液反复清洗纱布，直至洗涤液中检测不出氯离子后再洗涤两次，然后进行离心脱除乙醇处理，将所得纱布于真空干燥箱中温度小于50℃烘干处理，对所得的纱布进行裁切，得到下一步反应所需的原材料；(4)将裁切的纱布置于三口瓶中，加入四氢呋喃，放入带超声的冰水浴中，另取丙烯酰氯溶解在四氢呋喃中，然后加入到三口瓶中，将丙烯酰氯的四氢呋喃溶液立刻加入三口瓶中进行反应直至尾气无明显氯化氢排出，倒去反应液，使用四氢呋喃洗涤纱布后，再用无水乙醇洗涤两次、，低温真空干燥，其中，丙烯酰氯与四氢呋喃的质量体积比为0.2g:28mL，纱布与四氢呋喃的质量体积比为0.4g：28ml；(5)取真空干燥的纱布放入三口瓶中，加入乙醇水溶液，加入过硫酸铵和丙烯酸发生聚和反应，其中，过硫酸铵，纱布、过硫酸铵、丙烯酸的质量比为1:0.02：0.5，反应体系粘稠后停止加热，产物放入50℃真空干燥箱中进行干燥，得到所述的高分子共聚物材料，该材料的为白色。试验例1试验样品1-4为实施例1-4制备的具有止血作用的高分子共聚物材料；对照样品1：专利CN105001434A实施例1制备的止血材料；对照样品2：市售的普通纱布，生产厂家河南亚都实业有限公司。止血性能测定：取健康小白兔120只，随机分成6组，每组20只，在小白兔耳朵处切出10mm×10mm的出血创面，分别将试验样品和对照样品覆盖在出血面上，开始计时，样品覆盖后需轻压10s，伤口停止出血的时间为止血时间，计算每组的平均止血时间，结果见表1所示。表1样品平均止血时间(s)试验样品145.4试验样品245.2试验样品345.8试验样品446.1对照样品157.4对照样品274.5从上表可以看出，本发明的样品具有较好的止血效果，止血时间较快，止血效果明显好与市售的普通纱布。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页1 2 3