本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种三元、多元共聚聚砜树脂的合成方法。
技术背景
聚砜是高分子聚合物，是一种无定形、热塑性树脂。其特性是：力学性能优异、高刚性、耐磨、耐酸碱、耐溶剂、以及优异的电气性能等，由于其良好的特性，聚砜已被广泛应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域材料。
目前聚砜高分子材料最先进生产工艺是一步合成法。一步合成法主要分聚合工段及后处理工段。
聚合工段：主要原料为4，4′-二氯二苯砜、双酚a、双酚s、联苯二酚、碳酸钾或碳酸氢钾、碳酸钠等，在极性溶剂中聚合，常用溶剂有二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜等，可选择甲苯、二甲苯等作为带水剂。聚合结束后进行聚合物的后处理工段。
聚合物的后处理工段：将聚合后的聚合液注入与反应加入非良溶剂作为的沉淀剂中。在沉淀剂中聚砜从聚合物溶液中沉降析出。析出的聚砜经纯化、干燥、造粒和包装。
现有的工艺合成的聚砜在弯曲强度、耐热温度、透明度方面与聚醚砜、聚苯砜相比较差。国内发明专利申请号：2015108684333及cn201510870116.5公开了采用环烷烃基取代酚代替双酚a，环烷烃的结果不如含苯环的双酚a强度大，聚合后的聚合物仍没有改善聚砜的耐热。国内发明专利申请号：201310018756.4公开了一种三元、四元共聚物的聚芳砜类树脂的高压合成方法，这种聚合方式是在釜内压力2.0～3.0mpa,反应温度250℃。聚合反应体系是分子链增长与分子链断链并存的体系。当聚合反应体系压力过大时，分子链断链速度大于或等于分子链增长速度，造成分子量分布过宽，在一些用途方面受到了限，如聚合物在膜方面的应用。聚合反应在压力2.0～3.0mpa下，设备要求高，操作有一定的危险性，反应温度高，后处理困难等。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种三元、多元共聚聚砜树脂的合成方法，解决了多元共聚物单体大量残余的问题，其包括以下步骤：
1)聚醚砜和聚苯砜预聚物的合成
双酚s或联苯二酚：4,4′-二氯二苯砜摩尔比为1.5～2.0:1，以n-甲基吡咯烷酮或环丁砜为溶剂，以苛性碱或弱碱性盐为缚酸剂，以甲苯或二甲苯为带水剂，首先将上述物料投入反应釜内，将反应釜升温至150℃成盐聚合，当甲苯或二甲苯将反应釜内水全部带出时，再次升温至190℃以上，反应2-4小时，当釜内粘度到达目标粘度时反应结束，析晶、过滤干燥，得到粉料聚醚砜或聚苯砜预聚物留作备用；
2)三元、多元共聚聚砜树脂的合成
以双酚a+聚醚砜+聚苯砜或双酚a+聚醚砜或聚苯砜为物料，其中含酚羟基的摩尔量：4,4′-二氯二苯砜的摩尔比为1:1，以二甲基亚胺、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺为溶剂，以苛性碱或弱碱性盐为缚酸剂，以甲苯或二甲苯为带水剂，首先将上述物料投入反应釜内，将反应釜升温至150℃成盐聚合，当甲苯或二甲苯将反应釜内水全部带出时，再次升温至165℃，反应6-10小时，当釜内粘度到达目标粘度时反应结束，析晶、洗涤、过滤干燥，得到粉料，造粒包装。
所述步骤1)还包括步骤：首先将所述物料投入反应釜内，釜内抽真空至≤-0.08mpa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00mpa，氮气置换三次后使反应釜内长时间保持氮气环境直至反应结束，所述聚醚砜或聚苯砜在多元共聚物中的比例为0.5～50％。
本发明在聚砜链中接入双酚s、联苯二酚等结构，在聚醚砜链中接入联苯二酚等结构，多元单体的加入破坏了多元共聚聚合物链的规整性，降低了纯聚砜、纯聚醚砜的结晶度，不仅提高了弯曲强度及耐热温度，也提高了聚合物的透明度，降低了聚合物的黄度，可应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域材料，尤其在海水淡化方面，需要增强聚砜膜强度的使用。而且，本发明在常压下进行合成，设备操作简单，危险性小，温度低，后处理降温幅度小，降低了能耗。
具体实施例
实施例一在3000l不锈钢聚合反应釜中加入4、4′-二氯二苯砜229.6kg、双酚s400.4kg、氢氧化钾200kg、溶剂环丁砜1000l，二甲苯200l。釜内抽真空至≤-0.08mpa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00mpa，氮气置换三次后使反应釜内长时间保持氮气环境直至反应结束，升温到150℃，保持2小时成盐完全，二甲苯带水完全之后再升温至220℃，聚合时间约为2-4小时，当聚醚砜聚合溶液达到目标分子量时，反应结束。打开釜底底阀，进行热压滤，再由去离子水洗涤3～4次洗掉溶剂，过滤干燥，当做预聚物备用。
通过先乙酰基化后酸碱滴定分析酚羟基当量的方法，测定预聚物所含酚羟基含量。再向3000l不锈钢聚合反应釜中加入4、4′-二氯二苯砜229.6kg、双酚a164.4kg+聚醚砜预聚物(总酚羟基含量800mol)，氢氧化钾200kg，n,n-二甲基乙酰胺1000l。升温至166℃，保持6-10小时，直至聚合液达到目标粘度，反应结束。打开釜底底阀，进行热压滤，再由去离子水洗涤2～3次洗掉溶剂，过滤干燥，得到最终聚砜产品。详细性能对比见表1。
实施例二在3000l不锈钢聚合反应釜中加入4、4′-二氯二苯砜229.6kg、联苯二酚298kg、氢氧化钾200kg、溶剂环丁砜1000l，二甲苯200l。釜内抽真空至≤-0.08mpa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00mpa，氮气置换三次后使反应釜内长时间保持氮气环境直至反应结束，升温到150℃，保持2小时成盐完全，二甲苯带水完全之后再升温至220℃，当聚醚砜聚合溶液达到目标分子量时，反应结束。打开釜底底阀，进行热压滤，再由去离子水洗涤2～3次洗掉溶剂，过滤干燥，当做预聚物备用。
通过先乙酰基化后酸碱滴定分析酚羟基当量的方法，测定预聚物所含酚羟基含量。再向3000l不锈钢聚合反应釜中加入4、4′-二氯二苯砜229.6kg、双酚a164.4kg+聚苯砜预聚物(总酚羟基含量800mol)，氢氧化钾200kg，n,n-二甲基甲酰胺1000l。升温至153℃，保持6-10小时，直至聚合液达到目标粘度，反应结束。打开釜底底阀，进行热压滤，再由去离子水洗涤2～3次洗掉溶剂，过滤干燥，得到最终聚砜产品。详细性能对比见表1。
实施例三在3000l不锈钢聚合反应釜中加入4、4′-二氯二苯砜229.6kg、双酚s400.4kg、氢氧化钾200kg、溶剂环丁砜1000l，二甲苯200l。釜内抽真空至≤-0.08mpa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00mpa，氮气置换三次后使反应釜内长时间保持氮气环境直至反应结束，升温到150℃，保持2小时成盐完全，二甲苯带水完全之后再升温至220℃，当聚醚砜聚合溶液达到目标分子量时，反应结束。打开釜底底阀，进行热压滤，再由去离子水洗涤2～3次洗掉溶剂，过滤干燥，当做预聚物备用。
通过先乙酰基化后酸碱滴定分析酚羟基当量的方法，测定预聚物所含酚羟基含量。再向3000l不锈钢聚合反应釜中加入4、4′-二氯二苯砜229.6kg、双酚a91.2kg+联苯二酚37.2kg、聚醚砜预聚物(总酚羟基含量800mol)，氢氧化钾200kg，二甲基亚砜1000l。升温至189℃，保持6-10小时，直至聚合液达到目标粘度，反应结束。打开釜底底阀，进行热压滤，再由去离子水洗涤2～3次洗掉溶剂，过滤干燥，得到最终聚砜产品。详细性能对比见表1。
实施例四在3000l不锈钢聚合反应釜中加入4、4′-二氯二苯砜229.6kg、对苯二酚176kg、氢氧化钾200kg、溶剂环丁砜1000l，二甲苯200l。釜内抽真空至≤-0.08mpa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00mpa，氮气置换三次后使反应釜内长时间保持氮气环境直至反应结束，升温到140℃，保持2小时成盐完全，二甲苯带水完全之后再升温至220℃，当聚醚砜聚合溶液达到目标分子量时，反应结束。打开釜底底阀，进行热压滤，再由去离子水洗涤2～3次洗掉溶剂，过滤干燥，当做预聚物备用。
通过先乙酰基化后酸碱滴定分析酚羟基当量的方法，测定预聚物所含酚羟基含量。再向3000l不锈钢聚合反应釜中加入4、4′-二氯二苯砜229.6kg、双酚a91.2kg+预聚物(总酚羟基含量800mol)，氢氧化钾200kg，n,n-二甲基乙酰胺1000l。升温至166℃，保持6-10小时，直至聚合液达到目标粘度，反应结束。打开釜底底阀，进行热压滤，再由去离子水洗涤2～3次洗掉溶剂，过滤干燥，得到最终聚砜产品。详细性能对比见表1。
表1