本发明涉及一种具有双极性结构的新型四配位锰化合物及其制备方法和应用，属于有机光电功能材料技术领域。
背景技术：
随着人类观赏需求和视觉享受的提高，现有显示技术越来越无法满足人们对显示设备越来越高的要求，因此寻找更新型、更高效，性能更高、成本更低的显示器件就成为人们的追求目标。有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes，oleds)在显示方面具有功耗低、易弯曲、响应速度快、视角广、可大面积显示、发光色彩齐全的优异性能，在固态照明方面的潜在应用价值和广阔应用前景，使oleds被学术界和工业界广为关注。
荧光oleds由于只能利用内量子效率中25％的单线态激子，从而在一定程度上限制了器件性能的提升。然而，近年来报道的磷光有机发光二极管(phosphorescentorganiclight-emittingdiodes，pholeds)通过激子的内转化，理论上可实现内量子效率利用率100％。但是，在较高的电流下，由于磷光染料基本都是含有重金属的配合物，如铂、钌、铱等，从而容易导致三线态-三线态激子的淬灭(triplet-tripletannihilation,tta)。这就需要合适的主体材料，使磷光染料能均匀分布于其中，以降低tta效应。合适的主体材料通常要求具有高的三线态能级，合适的最高占据轨道(highestoccupiedmolecularorbital,homo)，最低未占据轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital,lumo)，好的载流子平衡性和高的热稳定性。
近年来，三苯基膦氧基团在合成电致发光材料方面的研究吸引了大批学者的关注。由于磷原子自身性质，可以形成五个共价键，所以膦氧功能基团极易和其他基团连接形成以其为核的衍生物。由于氧原子具有很强的电负性，这就使膦氧结构高度的极化并具有强的吸电子性。吸电子的膦氧基团连接苯环形成的三苯基膦氧单元也具有较强的吸电子性，其对所形成的化合物的能级结构也会产生明显影响。对于pholeds的主体材料的结构设计的一个新颖的设计思路就是通过三苯基膦氧桥联其它基团，利用三苯基膦氧结构的吸电子特性，通过引入一定比例和数目的富电子基团可以构筑双极性主体材料来简化器件结构。
最近研究表明，许多锰化合物具有较强的光致发光量子效率，且发光颜色多变，如绿光、黄光、橙光及红光等。锰化合物的发光源于其金属中心的d-d轨道跃迁。具有四面体结构的锰化合物通常发射绿光，而具有八面体结构的锰化合物通常发射红光。较高的发光量子效率使其成为一类非常有潜力的有机光电功能材料。众所周知，具有较强绿光发射的锰化合物一般都是由无机四卤化锰阴离子和有机阳离子构成。但是，这类类似盐的离子型四配位锰化合物在空气中，很容易被水潮解而导致发光猝灭，稳定性较差。一般是在一类富含富电子基团和具有电子传输特性的三苯基膦氧结构桥联的化合物中引入二卤化锰制备具有双极性电荷传输材料的中性锰化合物。这类锰化合物具有较强的发光量子效率且在空气中非常稳定。可以作为主体发光材料和电子传输材料应用于器件中并有效的简化器件结构。然而具有双极性结构的锰化合物很少，且它们在电致发光器件中的应用还未被报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术存在的缺陷，提出一种具有双极性结构的新型四配位锰化合物，同时给出了其制备方法和应用，该方法简单，原料易得，价格低廉，合成的化合物结构新颖、稳定，具有双极性特征，且光物理性能好。
为了达到以上目的，本发明提供了一种具有双极性结构的四配位锰化合物，所述四配位锰化合物的结构通式如下：
其中，x为o或s；y为f、cl、br、i或scn(硫氰根)；r为cnh2n+1，n为0～18的整数；r’为h或c(ch3)3。
本发明通过化合物的分子结构性能，以及双极性结构的引入、锰螯合、取代基对于材料性能的影响等方面的研究，从而设计与合成一类具有双极性结构的新型锰化合物，进而构筑特定较好发光性能和电子传输性能的双功能材料。本发明中具有双极性结构的新型四配位锰化合物，是通过在一类富含富电子基团和具有电子传输特性的三苯基膦氧结构桥联的化合物中引入二卤化锰制备的，该化合物的π共轭骨架是由富电子基团和三苯基膦氧结构桥联而成，其共轭主链上的p＝o基团与邻近的二卤化锰会形成分子内配位，从而形成一类具有双极性电荷传输材料的中性锰化合物，该化合物是第一类具有双极性结构的新型发光锰化合物。该四配位锰化合物(dbfdpo-mnbr2)一般为固态，溶解性差，在溶液状态下发微弱蓝光，但在固体状态下具有较强的绿光发射，一类非常有潜力的有机光电功能材料，可用于发光材料及电致磷光材料应用于有机电致磷光器件(pholeds)。
本发明还提供了一种具有双极性结构的四配位锰化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步、准备：按照摩尔比1：(3～3.5)：(3～3.5)：(3～6)取原料a、正丁基锂(n-buli)、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(tmeda)和氯化二苯基磷(ph2pcl)备用；
第二步、锂化反应：将原料a与n,n,n’,n’-四甲基乙二胺混合均匀得到混合体系，将混合体系溶于干燥的溶剂体系中，然后在温度-78±5℃、氮气保护条件下，将正丁基锂滴加到混合体系中进行锂化反应，常温下反应12～18小时，得到混合物b；
第三步、磷化反应：在温度78±5℃、氮气保护条件下，将氯化二苯基磷滴加到混合物b中进行磷化反应，常温下反应12～18小时后，得到二苯基膦类化合物；
第四步、氧化反应：将二苯基膦类化合物溶于二氯甲烷体系中，然后加入3～15ml质量分数为30％的h2o2，室温下搅拌反应4～10小时，得到二苯基膦氧类化合物；
第五步、将二苯基膦氧类化合物与二卤化锰(mny2)按照摩尔比1：(1～2)混合后溶于二氯甲烷或乙醇溶剂体系中，常温或70±5℃条件下反应2～6小时，抽滤、采用二氯甲烷洗涤、干燥后得到发绿光的四配位锰化合物。
优选地，所述原料原料a为二苯并类化合物，其化学式为
优选地，所述原料a为咔唑类化合物，其化学式为
优选地，所述原料a为芴类化合物，其化学式为
优选地，第二步中，所述干燥的溶剂体系为乙醚溶剂体系，反应过程中乙醚溶剂体系的用量为30～60ml；第四步中，二氯甲烷体系的反应用量为15～50ml；第五步中，二氯甲烷溶剂体系的反应用量为15～50ml，乙醇溶剂体系的反应用量为15～50ml。
优选地，第三步中，将磷化反应的产物采用水和二氯甲烷萃取后，取有机层，有机层采用无水naso4干燥，得到固态的二苯基膦类化合物。
本发明提供了一种具有双极性结构的四配位锰化合物的应用，所述四配位锰化合物作为发光材料使用。
本发明提供了一种具有双极性结构的四配位锰化合物的应用，所述四配位锰化合物作为电致磷光材料应用于有机电致磷光器件(pholeds)；所述有机电致磷光器件包括第一电极、第二电极以及在第一电极与第二电极之间形成的至少一层有机功能层，所述有机功能层中包含四配位锰化合物。
本发明提供了一种具有双极性结构的四配位锰化合物的应用，所述四配位锰化合物作为有机存储材料使用。
本发明的优点是新型四配位锰化合物的骨架具有较强的平面性和刚性，因此可以提供一些迷人的光物理性能，例如固态下具有很强的绿光发射，强磷光发射，高的发光量子效率，高热稳定性和高载流子迁移率，从而获得性能较好的主体发光材料和电子传输材料，将主体发光材料和电子传输材料应用于器件中并能有效的简化器件结构。同时，本发明涉及的四配位磷光锰化合物，价格低廉，可替代贵金属类铱配合物作为发光层材料制备有机发光二极管，降低了发光材料的制作成本。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明中实施例一、二的四配位锰化合物的吸收光谱图。
图2为本发明中实施例一、二的四配位锰化合物的激发和发射谱图。
图3为本发明中实施例一的四配位锰化合物的固态发光寿命谱图。
图4为本发明中实施例二的四配位锰化合物的固态发光寿命谱图。
具体实施方式
本发明中四配位锰化合物的制备方法包括以下步骤：
第一步、准备：按照摩尔比1：(3～3.5)：(3～3.5)：(3～6)取原料a、正丁基锂(n-buli)、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(tmeda)和氯化二苯基磷(ph2pcl)备用；
第二步、锂化反应：将原料a与n,n,n’,n’-四甲基乙二胺混合均匀得到混合体系，将混合体系溶于30～60ml干燥的溶剂体系中，然后在温度-78±5℃、氮气保护条件下，将正丁基锂滴加到混合体系中进行锂化反应，常温下反应12～18小时，得到混合物b；干燥的溶剂体系为乙醚溶剂体系。
第三步、磷化反应：在温度78±5℃、氮气保护条件下，将氯化二苯基磷滴加到混合物b中进行磷化反应，常温下反应12～18小时后，将得到的磷化反应产物采用水和二氯甲烷萃取后，取有机层，有机层采用无水naso4干燥，旋干得到固态的二苯基膦类化合物。
第四步、氧化反应：将二苯基膦类化合物溶于15～50ml二氯甲烷体系中，然后加入3～15ml质量分数为30％的h2o2，室温下搅拌反应4～10小时，得到二苯基膦氧类化合物。
第五步、将二苯基膦氧类化合物与二卤化锰(mny2)按照摩尔比1：(1～2)混合后溶于15～50ml二氯甲烷或乙醇溶剂体系中，常温或70±5℃条件下反应2～6小时，抽滤、采用二氯甲烷洗涤、干燥后得到发绿光的四配位锰化合物。
本发明合成方法的路线如下：
其中x为o或s，y为f、cl、br、i或scn，r为cnh2n+1，n为0～18的整数；r’为h或c(ch3)3。
其中，原料a的化学式为
当原料a的化学式为
x为o或s。
本发明中四配位锰化合物的结构通式如下：
其中，x为o、s，y为f、cl、br、i或scn，r’为h、c(ch3)3，r为cnh2n+1，n为0～18的整数。
实施例一
当x为o，y为br时，原料a为二苯并呋喃，四配位锰化合物dbfdpo-mnbr2的合成路线如下所示：
其中，二苯基膦氧化合物dbfdpo的制备方法如下：
在-78℃，氮气保护条件下、干燥的乙醚溶剂(50ml)体系中，将正丁基锂(2.4m在正己烷溶剂中，即在正己烷溶液中正丁基锂的浓度为2.4摩尔/升；12.5ml,30mmol)逐滴加入到二苯并呋喃(1.68g,10mmol)与n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(4.6ml,30mmol)组成的混合体系中，当所有的正丁基锂加入结束后，撤去冰浴装置，将反应体系移至室温下密闭反应，12小时后，再次将混合体系冷却至-78℃，在氮气保护条件下，逐滴加入氯化二苯基磷化合物(5.9ml,33mmol)，然后撤去冰浴装置，接着于室温反应12小时。反应结束后，向反应体系中加入水(10ml)进行淬灭。用水和二氯甲烷进行萃取，取有机层，用无水naso4干燥，旋干得到二苯基膦类化合物。二苯基膦类化合物溶于二氯甲烷体系(20ml)中，然后加入30％的h2o2(3ml)，室温下搅拌反应4小时，然后用饱和的nahso3溶液和二氯甲烷进行萃取，取有机层，用无水naso4干燥，旋干后进行分离提纯得到相应的二苯基膦氧化合物dbfdpo，产率为53％。二苯基膦氧化合物dbfdpo的结构表征数据有氢谱为：1hnmr(400mhz,cdcl3,tms):δ＝8.185(d,j＝7.6hz,2h),7.782(dd,j＝7.4,13hz,2h),7.691–7.590(m,8h),7.520–7.432(m,6h),7.401–7.307ppm(m,8h)；质谱数据为：maldi-tof:m/z(％):591(100)[m+na]+；c36h26o3p2的元素分析计算值:c76.05,h4.61,o8.44；测量值:c76.10,h4.61,o8.53.
四配位锰化合物dbfdpo-mnbr2的制备方法如下：
在二氯甲烷溶剂体系(20ml)中，加入等摩尔量的dbfdpo(568mg,1.0mmol)与mnbr2·4h2o(286.8mg,1.0mmol)，二者于室温下反应2小时，反应结束后，对混合体系进行抽滤，并用二氯甲烷洗涤产物，干燥即可得到发绿光的四配位锰化合物，产率为85％。四配位锰化合物的结构表征数据有质谱为：maldi-tof:m/z(％):703(100)[m-br]+。
实施例二
当x为o，y为cl时，四配位锰化合物dbfdpo-mncl2的合成路线如下所示：
本实施例中的二苯基膦氧化合物dbfdpo的制备方法与实施例一的制备方法相同。
本实施例中四配位锰化合物dbfdpo-mncl2的制备方法如下：
在乙醇溶剂体系(20ml)中，加入等摩尔量的dbfdpo(568mg,1.0mmol)与mncl2·4h2o(197.8mg,1.0mmol)，二者于70℃条件下反应6小时，反应结束后，对混合体系进行抽滤，并用二氯甲烷洗涤产物，干燥即可得到发绿光的四配位锰化合物，产率为70％。四配位锰化合物的结构表征数据有质谱为：maldi-tof:m/z(％):658(100)[m-cl]+。
四配位锰化合物dbfdpo-mnbr2与dbfdpo-mncl2的光物理性能表征如下：
(1)在uv-1700shimadzuuv-vis吸收光谱仪上测试上述实施例一、二中制备的化合物dbfdpo、dbfdpo-mnbr2和dbfdpo-mncl2的吸收光谱，如图1所示。从吸收谱图中可知，在溶液和薄膜状态下，锰化合物的吸收主要来源于其螯合有机配体dbfdpo的吸收。
(2)在edinburghfl920荧光光谱仪上测试上述实施例一、二中制备的化合物dbfdpo-mnbr2和dbfdpo-mncl2的固态发射光谱和激发光谱，如图2所示。其发射谱图中的数据说明在320nm的激发波长下，化合物dbfdpo-mnbr2的最大发射波长为540nm处；化合物dbfdpo-mncl2的最大发射波长为520nm，这两种锰化合物均呈现较强的绿光发射。
(3)在edinburghfl920荧光光谱仪上测试上述实施例一、二中制备的化合物dbfdpo-mnbr2和dbfdpo-mncl2的固态发光寿命，如图3和4所示。对图中数据经拟合可得知，化合物dbfdpo-mnbr2的固态发光寿命为1.0ms，化合物dbfdpo-mncl2的固态发光寿命为5.2ms，这是迄今为止所发现的发光锰化合物的最长寿命。
实施例三
本实施例提供了一类具有双极性结构的新型四配位锰化合物作为发光材料的应用。
锰配合物dbfdpo-mnbr2在固态下有很强的绿色磷光发射，其最大发射波长在540nm，显示绿光发射，其寿命为1.0ms，属于磷光发射。该锰化合物可作为发光材料或者发光掺杂体，用于有机发光二极管oleds中。
另外，其它结构的四配位锰化合物，在结构、合成上因与dbfdpo-mnbr2存在共性，它们的材料性能相近，因此，在发光材料方面也可产生与dbfdpo-mnbr2相似的效果。
实施例四
本实施例提供了一类具有双极性结构的新型四配位锰化合物作为作为电致磷光材料应用于蒸镀法有机电致磷光器件(pholeds)的制备。
所选的有机发光二极管的结构可以为现有技术中已知的各种结构。优选有机发光二极管的包括阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。利用制备的磷光四配位锰化合物dbfdpo-mnbr2为发光材料，并以5～20％的质量百分比掺杂到tcta:2,6-dczppy混合主体材料中，作为发光层制备有机发光二极管，上述有机发光二极管的结构如下所示：ito/pedot:pss(50nm)/eml/tmpypb(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)。其中eml为tcta:2,6-dczppy(2:8)+5～20％制备的磷光四配位锰化合物。
有机发光二极管的制备方法包括以下步骤：首先分别利用去离子水、丙酮、异丙醇清洗ito基底，再采用uv-臭氧处理15分钟；将过滤后的pedot:pss水溶液在旋涂仪上以3000转/分钟的转速旋涂到ito基底上，在120℃温度下干燥20分钟后得到50nm厚度的pedot:pss薄膜，该薄膜作为空穴注入层/空穴传输层；再利用真空蒸镀设备在真空度不低于4×10-4pa的真空腔中将tcta:2,6-dczppy(2:8)与5～20％制备的磷光四配位锰化合物混匀后，将共混物均匀蒸镀到pedot:pss薄膜上，形成厚度为50nm的发光层；随后，依次蒸镀60nm厚的tmpypb电子传输层、1nm厚的lif电子注入层以及100nm厚度的al为器件阴极。
其它结构的四配位锰化合物，在结构、合成上因与dbfdpo-mnbr2存在共性，它们的材料性能相近，因此，在电致磷光材料方面也可产生与dbfdpo-mnbr2相似的效果。
实施例五
本实施例提供了一类具有双极性结构的新型四配位锰化合物作为作为有机存储材料应用于存储器件的制备。
利用制备的磷光四配位锰化合物dbfdpo-mnbr2作为有机阻变存储层材料，制备有机阻变存储器，该器件的结构为：ito/x/al(100nm)。
有机阻变存储器的制备方法如下：首先分别用去离子水、丙酮、异丙醇清洗ito基底，再采用uv-臭氧处理15分钟；然后，利用真空蒸镀设备在真空度不低于4×10-4pa的真空腔中将锰化合物蒸镀到ito基底上，形成厚度为100nm的阻变存储层；最后，在存储层上蒸镀100nm厚al作为器件阴极。
其它结构的四配位锰化合物，在结构、合成上因与dbfdpo-mnbr2存在共性，它们的材料性能相近，因此，在有机存储材料方面也可产生与dbfdpo-mnbr2相似的效果。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。