本发明涉及一种抗氧剂的合成方法，具体涉及一种抗氧剂626，即双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的有机合成方法。
背景技术：
亚磷酸酯类抗氧剂是一类重要的辅助抗氧剂，其作为氢过氧化物的分解剂和游离基的捕捉剂，在聚合物中发挥抗氧化作用，并有效阻止聚合物色变，尤其是与受阻酚类抗氧剂联合使用，可以产生极好的协同效应。因此，近年来产销量快速增长，全球抗氧剂年均增长率约为5.5％，而该类抗氧剂的年均增长率约为7.0％。
抗氧剂626是一种高效的季戊四醇二亚磷酸酯类辅助抗氧剂，化学名称为双(2，4.二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，分子式为c33h50o6p2,分子量为604，结构式为：
双(2，4.二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的熔点为170～180℃，外观为白色结晶颗粒或粉末。其含磷量高且抗氧活性大，性能优于其他亚磷酸酯类抗氧剂，在生产加工中的用量仅为普通亚磷酸酯类抗氧剂的一半。它可赋予塑料制品优良的颜色稳定性和光稳定性，使塑料的加工性能得到显著改善，且能部分替代高档抗氧剂和紫外线吸收剂以降低塑料的原料成本。抗氧剂626与酚类主抗氧剂复配后广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯等高分子材料。双(2，4.二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯能够分解高分子材料热氧老化链反应中生成的聚合物氢过氧化物，从而中断或减弱高分子材料的热氧老化过程，同时还能够作为氢原子供给体使受阻酚类主抗氧剂在捕获自由基后从其上获得氢原子而再生，产生显著的非均匀性协同效应，并因此使其成为聚烯烃加工的稳定剂。特别是用于聚丙烯在高温下的加工，可以抑制黄变和控制熔融指数在一定范围内变化，从而保证了加工后的使用性能，其具有良好的发展前景。
目前，现有技术中有关双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成路线主要有以下几类：第一类是以亚磷酸三酯为起始原料，在高温、高真空下，亚磷酸三酯与2，4-二叔丁基苯酚和季戊四醇进行酯交换反应，经过后处理得产品，该方法中副产物为苯酚，副产物苯酚可以回收利用，然而，产物中微量的苯酚很难除去，产品容易发黄，限制了其在食品、医药领域的应用；第二类是以三氯化磷为起始原料，与季戊四醇和2，4-二叔丁基苯酚反应，经过后处理得产品。第三类，抗氧剂168与季戊四醇在高温、高真空度下进行酯交换反应，即可生成抗氧剂626，同时副产2，4-二叔丁基苯酚，副产物可作为抗氧剂168的生产原料循环使用，该生产方法中，工艺简便，但是反映苛刻，原料成本较高。
已有的工艺存在副反应多、产品提纯工序复杂、成品的抗水解能力差，且产品收率不高等缺点。例如中国专利申请200810027160.x中公开了一种抗氧剂626，即双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，虽然其原料价格低廉，反应容易进行，但其制得的产品抗水解能力很差；又如《化工技术与开发》第40卷第2期“抗氧剂626合成新工艺研究”中提到了一种抗氧剂626的合成方法，虽然避免了反应过程中副反应的发生，但其反应时间长，其制得的产品抗水解能力很差，收率较低，并且产品的纯度也较低。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提出一种抗氧剂626，即双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，来达到反应时间短、产品纯度高、收率高且所得产品具有很好的抗水解能力的效果。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)在溶剂中加入催化剂，以搅拌速度为600～900转/分，搅拌5～10分钟后，加入三氯化磷，通入氮气，再搅拌20～30分钟后，接着加入季戊四醇，在50～100℃温度下反应0.5～6h，得到溶液a；生成的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收；
(2)将步骤(1)所得的溶液a在温度为60～85℃，压力为-0.003～0.009mpa的条件下进行减压蒸馏，蒸馏出未反应的三氯化磷，再过滤除掉未反应的季戊四醇，即可得到二氯代季戊四醇二亚磷酸酯溶液；
(3)将步骤(2)中所得的产物二氯代季戊四醇二亚磷酸酯溶液滴加到2，4-二叔丁基苯酚水溶液中，通入氮气搅拌，搅拌速度为600～900转/分，在40～85℃温度下反应0.5～3.5h,反应生成的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收；
(4)在温度为90～140℃，压力为-0.01～0.07mpa的条件下减压蒸馏出溶剂，然后加入适量的异丙醇，搅拌结晶出产物；
(5)将步骤(4)所得的产物进行抽滤得到白色的固体粉末，即为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
所述步骤(1)中的溶剂选自二甲苯、甲苯和环己烷中的一种。
进一步地，所述步骤(1)中的溶剂选自甲苯和环己烷中的一种。
所述步骤(1)中的催化剂选自三乙胺、dmf(n，n-二甲基甲酰胺)、四乙基溴化铵、十八胺、四甲基氯化铵、四正丁基溴化铵和dmap(4-二甲氨基吡啶)中的一种或几种。
进一步地，所述步骤(1)中的催化剂选自三乙胺、四乙基溴化铵、十八胺、四正丁基溴化铵和dmap(4-二甲氨基吡啶)中的一种或几种。
更进一步地，所述步骤(1)中的催化剂选自四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵和dmap(4-二甲氨基吡啶)中的一种或几种。
所述步骤(1)中的催化剂按重量计，其用量为季戊四醇的0.3％～3％。
优选地，所述步骤(1)中的催化剂按重量计，其用量为季戊四醇的1％～2.5％。
所述步骤(1)中的三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为2.50～2.85:1。
进一步地，所述步骤(1)中的三氯化磷和季戊四醇的摩尔比优选为2.65～2.80:1。
所述步骤(1)中的反应温度优选为60～90℃。
所述步骤(1)中的反应时间优选为2～4h。
所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚和二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为2.20～2.45：1。
进一步地，所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚和二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比优选为2.25～2.35：1。
所述步骤(3)中的反应温度优选为50～75℃。
所述步骤(3)中的反应时间优选为1～3h。
所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚水溶液的浓度为0.1～1.2mol/l；优选为0.3～0.9mol/l；进一步优选为0.5～0.7mol/l。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明中所采用的原料价格低廉，反应容易进行，副反应少、产品纯度高，反应时间短，且产品的储存时间长，产品具有很好的抗水解能力和稳定性，同时产品的收率也很高。
具体实施方案
实施例1一种双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)在甲苯中加入四乙基溴化铵，按重量计，四乙基溴化铵的用量为季戊四醇的2％，以搅拌速度为800转/分，搅拌8分钟后，加入三氯化磷，通入氮气，再搅拌25分钟后，接着加入季戊四醇，三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为2.75:1。在80℃温度下反应3h，得到溶液a；生成的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收；
(2)将步骤(1)所得的溶液a在温度为70℃，压力为0.006mpa的条件下进行减压蒸馏，蒸馏出未反应的三氯化磷，再过滤除掉未反应的季戊四醇，即可得到二氯代季戊四醇二亚磷酸酯溶液；
(3)将步骤(2)中所得的产物二氯代季戊四醇二亚磷酸酯溶液滴加到浓度为0.6mol/l的2，4-二叔丁基苯酚水溶液中，2，4-二叔丁基苯酚和二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为2.30：1，通入氮气搅拌，搅拌速度为800转/分，在60℃温度下反应2h,反应生成的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收；
(4)在温度为100℃，压力为0.06mpa的条件下减压蒸馏出溶剂，然后加入适量的异丙醇，搅拌结晶出产物；
(5)将步骤(4)所得的产物进行抽滤得到白色的固体粉末，即为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
实施例2
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的溶剂为环己烷。
实施例3
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的溶剂为二甲苯。
实施例4
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的催化剂为四正丁基溴化铵。
实施例5
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的催化剂为dmap(4-二甲氨基吡啶)。
实施例6
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的催化剂为四甲基氯化铵和四正丁基溴化铵两种，其质量比为1：1。
实施例7
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的催化剂为四正丁基溴化铵和dmap(4-二甲氨基吡啶)，其质量比为1：1。
实施例8
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的催化剂为三乙胺。
实施例9
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的催化剂为十八胺。
实施例10
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的催化剂为dmf(n，n-二甲基甲酰胺)。
实施例11
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的催化剂四乙基溴化铵，按重量计，其用量为季戊四醇的1％。
实施例12
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的催化剂四乙基溴化铵，按重量计，其用量为季戊四醇的2.5％。
实施例13
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的催化剂四乙基溴化铵，按重量计，其用量为季戊四醇的0.3％。
实施例14
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的催化剂四乙基溴化铵，按重量计，其用量为季戊四醇的3％。
实施例15
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为2.65:1。
实施例16
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为2.80:1。
实施例17
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为2.50:1。
实施例18
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为2.85:1。
实施例19
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的反应温度为60℃。
实施例20
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的反应温度为90℃。
实施例21
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的反应温度为50℃。
实施例22
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的反应温度为100℃。
实施例23
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的反应时间为2h。
实施例24
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的反应时间为4h。
实施例25
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的反应时间为0.5h。
实施例26
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的反应时间为6h。
实施例27
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚和二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为2.25：1。
实施例28
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚和二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为2.35：1。
实施例29
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚和二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为2.20：1。
实施例30
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚和二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为2.45：1。
实施例31
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚水溶液的浓度为0.3mol/l。
实施例32
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚水溶液的浓度为0.9mol/l。
实施例33
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚水溶液的浓度为0.1mol/l。
实施例34
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚水溶液的浓度为1.2mol/l。
实施例35
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的反应温度为50℃。
实施例36
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的反应温度为75℃。
实施例37
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的反应温度为40℃。
实施例38
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的反应时间为85℃。
实施例39
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的反应温度为1h。
实施例40
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的反应温度为3h。
实施例41
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的反应温度为0.5h。
实施例42
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的反应温度为3.5h。
对比例1
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的催化剂四乙基溴化铵，按重量计，其用量为季戊四醇的0.1％。
对比例2
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的催化剂四乙基溴化铵，按重量计，其用量为季戊四醇的5％。
对比例3
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为2.35:1。
对比例4
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为2.95:1。
对比例5
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的反应温度为45℃。
对比例6
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的反应温度为110℃。
对比例7
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的反应时间为0.3h。
对比例8
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(1)中的反应时间为7h。
对比例9
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚和二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为2.05：1。
对比例10
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚和二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为2.55：1。
对比例11
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚水溶液的浓度为0.05mol/l。
对比例12
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚水溶液的浓度为1.5mol/l。
对比例13
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的反应温度为35℃。
对比例14
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的反应温度为95℃。
对比例15
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的反应温度为0.3h。
对比例16
与实施例1唯一的区别在于：所述步骤(3)中的反应温度为4.5h。
结果测试
抗氧化剂626若暴露于潮湿环境中，将吸收湿气导致水解，酸值增加，同时重量也增加。重量增加通常是伴随着抗氧剂626的酸值的增加而增加。酸值增加的大小，可以评价抗氧剂626的抗水解稳定性效果。在相同的环境条件下，随着暴露时间的延长，酸值变化越小，抗水解稳定性越高；反之，酸值变化越大，抗水解稳定性越低。
(1)将实施例1-3的测试结果列于下表：
由上表可知，采用本发明提供的制备抗氧化剂626的制备方法，在所述步骤(1)中的溶剂选自二甲苯、甲苯和环己烷中的一种，制得的产品产率高达99％以上，纯度也高达99％；将抗氧化剂626若暴露于潮湿环境中，在相同的环境条件下，随着暴露时间的延长，产品的酸值变化越小，说明采用本发明所述的抗氧剂626的制备方法制得的产品具有很好的抗水解稳定性，同样可以从表中看出，当溶剂为甲苯时，制得的产品的收率最高，纯度最高，同时抗水解稳定性也最佳。
(2)将实施例1和实施例4-10的测试结果列于下表：
如上表所示，在本发明所述的抗氧化剂626的制备方法过程中，所述步骤(1)中的催化剂选自三乙胺、dmf(n，n-二甲基甲酰胺)、四乙基溴化铵、十八胺、四甲基氯化铵、四正丁基溴化铵和dmap(4-二甲氨基吡啶)中的一种或几种时，制得的产品收率均能达到95％以上，产品的纯度均可达到96％以上，并且产品具有很好的抗水解稳定性，其中，实施例1、实施例4-7为较佳实施例。
(3)将实施例1、实施例11-14和对比例1-2的测试结果列于下表：
由上表可以看出，在本发明所述的抗氧化剂626的制备方法中，所述步骤(1)中的催化剂按重量计，当其用量为季戊四醇的0.3％～3％时，制得的产品不仅收率高，纯度大，产品的抗水解能力也很强，超出该范围的时候，收率和纯度明显降低，同时抗水解能力明显降低。
(4)将实施例1、实施例15-18和对比例3-4的测试结果列于下表：
实施例1和实施例15-18中所述的制备方法中，所述步骤(1)中的三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为2.50～2.85:1；对比例3中所述的制备方法中，所述步骤(1)中的三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为2.35:1，对比例4中所述的制备方法中，所述步骤(1)中的三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为2.95:1；可以发现，当三氯化磷和季戊四醇的摩尔比为2.50～2.85:1之间时，产品的收率和纯度很高，均达到90％以上，并且产品的抗水解能力很强。
(5)将实施例1、实施例19-22和对比例5-6的测试结果列于下表：
实施例1和实施例19-22中所述的制备方法中，所述步骤(1)中的所述步骤(1)中的反应温度为50～100℃；对比例5中所述的制备方法中，所述步骤(1)中的反应温度为45℃，对比例6中所述的制备方法中，所述步骤(1)中的反应温度为110℃，在此温度下进行反应制得的产品的收率和纯度明显要低于实施例1和实施例19-22；因此，反应温度不宜过高或者过低，反应温度只有在本发明所述的50～100℃之间时，产品的收率和纯度均达到90％以上，并且产品的抗水解能力很强。
(6)将实施例1、实施例23-26和对比例7-8的测试结果列于下表：
实施例1和实施例23-26中所述的制备方法中，所述步骤(1)中的反应时间为0.5～6h；对比例7中所述的制备方法中，所述步骤(1)中的反应时间为0.3h，对比例8中所述的制备方法中，所述步骤(1)中的反应时间为7h，可以发现，反应时间不宜过长或者过短，反应时间只有在本发明所述的0.5～6h之间时，产品的收率高和纯度高，并且产品具有很好的抗水解性能。
(7)将实施例1、实施例27-30和对比例9-10的测试结果列于下表：
实施例1和实施例27-30中所述的制备方法中，所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚和二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为2.20～2.45：1；此时制得的产品的收率高和纯度高，并且产品具有很好的抗水解性能。如实施例9和实施例10中，所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚和二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比分别为2.05：1和2.55：1，其制得的产品的性能均不如实施例1和
实施例27-30。
(8)将实施例1、实施例31-34和对比例11-12的测试结果列于下表：
实施例1、实施例31-34中所述的制备方法中，所述步骤(3)中的2，4-二叔丁基苯酚水溶液的浓度为0.1～1.2mol/l，此时制得的产品不论纯度还是收率均要大于对比例11-12，同时其抗水解性能也很好。
(9)将实施例1、实施例35-38和对比例13-14的测试结果列于下表：
实施例1和实施例35-38中的抗氧化剂626的制备方法中，所述步骤(3)中的反应温度为40～85℃，由上表可以看出，在此温度范围内制得的产品的收率和纯度均达到90％以上，并且产品的抗水解性能很强，由表中数据可以看出，进一步，温度优选为50～75℃。而对比例13-14制得的产品的性能要相对较差，说明本发明所述的制备抗氧剂626的方法中，所述步骤(3)中的反应温度不宜过高或过低。
(10)将实施例1、实施例39-42和对比例15-16的测试结果列于下表：
实施例1和实施例39-42中的抗氧化剂626的制备方法中，所述步骤(3)中的反应时间为0.5～3.5h，由上表可以看出，在此时间范围内制得的产品的收率和纯度均达到93％以上，并且产品的抗水解性能很强，而对比例15-16制得的产品的性能要相对较差，说明本发明所述的制备抗氧剂626的方法中，所述步骤(3)中的反应时间不宜过高或过低。
惟以上所述者，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明书所记载的内容所作出简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明权利要求所涵盖范围之内。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明之权利范围。