本发明属于化学合成领域，具体涉及芳环-三芳基吡啶化合物及其制备方法和应用。
背景技术
吡啶及其衍生物是农药、医药的重要中间体。吡啶、等含氮杂环化合物是许多天然产物、药物和功能材料分子的核心骨架结构，也是众多合成过程的活性中间体，在合成化学、材料化学、医药化学、农业化学等领域有着非常广泛的应用。因此，吡啶等含氮杂环化合物的合成吸引了化学家的广泛兴趣，成为有机合成化学研究的重点和热点之一。
三芳基取代吡啶衍生物具有较好的刚性共平面、稳定性和较强的吸电子能力，作为芳香性的多杂环，与共轭体系相接时能有效扩大电子离域范围，可获得具有较强荧光性质的有机化合物。而目前荧光材料的用途广泛，在医药方面可用作生物医学成像、荧光探针等方面，还可以用作太阳能电池、生物荧光标记、爆炸物检测等。
技术实现要素：
本发明人通过大量实验研究研发了一种芳环-三芳基吡啶化合物的新型合成工艺，并设计合成了一种含有芳环-三芳基取代吡啶骨架的化合物。
具体而言，本发明提供了一种式(ⅰ)所示芳环-三芳基吡啶化合物的合成方法，
所述方法包括：在有机溶剂中，于催化剂、碱存在且避光条件下，式(ⅱ)化合物和式(ⅲ)化合物在惰性气氛中进行反应，得到式(ⅰ)化合物，
其中，r为芳基，x为卤素。
在本发明的所述合成方法中，所述催化剂为pd(pph3)4。
在本发明的所述合成方法中，所述有机溶剂为甲苯。
在本发明的所述合成方法中，所述卤素为溴或碘。
在本发明的所述合成方法中，所述式(ii)化合物与式(iii)化合物的摩尔比为1:1。
在本发明的所述合成方法中，所述反应在110°的反应温度下进行，反应时间为24小时。
在本发明的所述合成方法中，反应结束后的后处理过程如下：反应体系冷却后，将反应混合物倒入50ml水中，用二氯甲烷多次萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸出有机溶剂，柱层析纯化，得到目标产物即式(ⅰ)化合物。
在本发明的所述合成方法中，所述柱层析纯化所用淋洗液为摩尔比为8:1的石油醚和乙酸乙酯。
本发明还提供了一种芳环-三芳基吡啶化合物，其为下式(ⅳ)所示的化合物。
本发明还提供了上述芳环-三芳基吡啶化合物在制备发光材料或电致发光器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明通过三芳基吡啶骨架与芳基硼酸作为底物，在催化剂、碱、有机溶剂的协同作用下合成了一系列芳环-三芳基吡啶化合物，合成工艺所需反应条件温和、反应时间短、产率高，具有广阔的工业化/规模化应用前景；设计合成了一种含有芳环-三芳基取代吡啶骨架的化合物，研究了不同共轭结构对产物发光性能及其它性质的影响，显示出所合成的芳环-三芳基吡啶化合物在制备发光材料或电致发光器件中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中的四种产物(5a、9、11、12)在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱图；
图2为本发明实施例中的四种产物(5a、9、11、12)在四氢呋喃中的荧光发射光谱；
图3为本发明实施例中化合物11的循环伏安图；
图4为本发明实施例中化合物12的循环伏安图；
图5为本发明实施例中的四种产物(5a、9、11、12)的homo、lumo能级图。
具体实施方式：
下面参照附图对本发明做进一步描述。
实施例
1.三芳基吡啶骨架5的合成路线：
(1)化合物5a的合成：
称取苯甲醛1a(10mmol)、苯乙酮2a(10mmol)加入装有2％naoh水溶液(100ml)的圆底烧瓶中，室温搅拌30min后，升温至60升温反应6h，tlc薄层色谱跟踪，反应结束后冷却，去离子水淋洗2-3次，干燥，得淡黄色固体3a，将淡黄色固体3a和苯乙酮2a倒入到装有naoh(40mmol)粉末的研钵中，研磨30min，得黄色粉末，将黄色粉末加入到溶解有10g乙酸铵的乙醇(100ml)溶液的圆底烧瓶中，加热回流10h后，冷却至室温，抽滤，去离子水淋洗2-3次，柱层析(淋洗液石油醚:乙酸乙酯＝50:1)，得到白色固体5a。
(2)化合物5b的合成：
化合物5b的合成方法同5a，以对溴苯甲醛1b和苯乙酮2a为原料，得到白色固体5b。
(3)化合物5c的合成：
化合物5c的合成方法同5a，以对甲基苯甲醛1c和苯乙酮2a为原料，得到白色固体5c。
2.化合物9的合成：
称取化合物5b(5.0mmol)、苯硼酸8(5.0mmol)和催化量的pd(pph3)4加入到50ml侧支茄型反应瓶中，反应瓶用铝箔包裹避光，氮气保护下注入20ml的甲苯溶液和3ml(2moll-1)的碳酸钾溶液，110℃加热搅拌24h，冷却后，反应混合物倒入50ml水中，用二氯甲烷多次萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥后，减压旋蒸出有机溶剂，柱层析纯化(淋洗液石油醚:乙酸乙酯＝8:1)，得到化合物9。
3.化合物11的合成：
化合物11的合成方法同化合物9，不同之处在于以4-联苯硼酸10替换苯硼酸8。
4.化合物12的合成：
称取化合物5c(10mmol)、n-溴代丁二酰亚胺(12mmol)和过氧化苯甲酰(催化量)加入到装有四氯化碳(100ml)的圆底烧瓶中，加热回流5h，tlc薄层色谱法跟踪，反应结束后冷却至室温，混合物倒入100ml水中，二氯甲烷萃取2-3次，有机层有饱和食盐水冲洗2-3次，无水硫酸钠干燥有机相，减压旋蒸除去溶剂，得黄色固体6c，并将其加入到装有p(oet)3(50mmol)的圆底烧瓶中，保持温度160℃，加热搅拌12h后，冷却至室温，减压旋蒸除去多余亚磷酸三乙酯，柱层析(淋洗液乙醇:乙酸乙酯＝1:4)，得到黄色油状物质7c。在装有化合物7c(5mmol)的圆底烧瓶中加入溶有苯甲醛1(5mmol)的dmf溶液5ml，再缓慢滴加含乙醇钠(5mmol)的dmf溶液10ml，室温下反应5h，过滤，用无水乙醇冲洗得粗产物，粗产物通过柱层析纯化(淋洗液石油醚:乙酸乙酯＝20:1)，得化合物12。
5.光电性质测定
5.1紫外吸收光谱
将化合物5a、9、11、12均配成5×10-6mol/l的thf溶液，测定其紫外吸收光谱，结果如图1所示，化合物在200-250nm吸收峰为含有双键的共轭体系引起的；250-310nm处的吸收峰归属于电荷从苯环转移至受体三芳基骨架而引起π-π*跃迁。根据紫外光谱图，测定了化合物5a、9、11、12的能量带宽eg，测定结果见表1。
5.2荧光发射光谱
化合物5a、9、11、12均配制成5×10-6mol/l的thf溶液，以300nm为激发波长，其荧光光谱如图2所示，最大荧光发射峰在350-400nm之间，表现为蓝紫色发光。随着分子共轭链的增长，最大荧光发射波长发生红移。化合物12相对于化合物5a最大荧光发射波长红移了34nm。
以硫酸奎宁为标准(φ＝0.55)，在四氢呋喃溶液中分别测定了化合物5a、9、11、12的荧光量子产率，测定结果见表1。从测定结果可以看出，化合物5a、9、11、12的荧光量子产率0.23-0.35，随着分子结构共轭链和分子刚性的增加，化合物的荧光量子产率随之增加，而化合物11的荧光量子产率最高。
化合物5a、9、11、12的溶剂效应如表1所示，可见，随着溶剂极性的增大，极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，因而在极性溶剂中π→π*随跃迁所需能量减小，荧光发射波长发生红移。
5.3电化学性质测定
室温下采用循环伏安法，以铂电极为工作电极与对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在二氯甲烷溶剂中，以四丁基六氟磷酸铵(0.1mol/ln-bu4npf6)为支持电解质测试了化合物11、12的电化学性质，结果如图3和图4所示。从图3可以看出，化合物11的氧化峰为0.87v。从图4可以看出，化合物12的氧化峰为1.09v。计算所得的homo能量(-4.92～-5.49ev)，说明该系列化合物具有一定的空穴传输性能。同时其较低的lumo能量(-1.28～-2.14ev)和较小的能带间隙使得该系列化合物很容易被注入电子。
5.4热稳定性研究
利用热重(tga)和差热分析法(dsc)研究了芳环-三芳基吡啶化合物的热性质，所得数据见表1。结果表明，这类化合物均具有很高的热分解温度，它们的热分解温度都高于240℃，因为在电致发光器件的制作中，高的分解温度是必须的。同时，我们通过差热分析法(dsc)测定了化合物5a、9、11、12的玻璃态转变温度为43℃～82℃。可以看出，其在发光材料或电致发光器件的制作中具有一定的应用潜力。
5.5理论计算
利用高斯软件计算了化合物5a、9、11、12的理论模型，结果如图5所示。可以看出，由于存在含有孤对电子氮原子和较长共轭链，化合物5a、9、11、12有较高的homo能量(-5.64～-6.02ev)和较低的lumo能量(-1.36～-1.78ev)，化合物5a和9分子的homo主要分布在吡啶分子上，化合物11、12的homo主要分布在吡啶骨架4位取代的联苯分子或者含烯烃分子的苯环结构上。
表1化合物5a,9,11,12的光电性质
[a]以硫酸奎宁为标准(φ＝0.55)，在thf中测量的荧光量子产率(ф)。
[b]dft/b3lyp计算值。
[c]从电子吸收带边缘计算出的禁带宽度。
[d]以ch2cl2(10-3mol·l-1)作为溶剂时的氧化电位，以0.1mol·l-1(n-c4h9)4npf6作为导电基质，扫描速率为100mv·s-1。
[e]ehomo＝eox+4.4v,，elumo＝ehomo-eg。
[f]在n2气氛中以10℃·min-1的加热速率进行tg-dta分析。