本发明涉及一种水性油墨领域，具体涉及水性油墨组合物、水性油墨树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
耐高温蒸煮食品以其保质期长，即可冷食也可热食、携带方便备受消费者的欢迎。该类食品包装后通常需要经过高温水煮或蒸煮工艺，因此对食品的包装提出了更高的要求。不但要求包装基材能经受得起高温考验，更要求印刷复合后的包装袋具有较高的复合强度。随着国内环保意识的加强，我国软包装用油墨产品正朝着环保、卫生方向迅速发展。水性油墨具有无毒、无刺激性气味、无腐蚀性、不燃、不爆、使用安全性好，对环境和人体都不存在危害，属于典型的绿色环保产品。cn104059429b公开了一种采用水溶性丙烯酸改性树脂为油墨连接料的水溶里印复合塑料油墨。由于该类水溶性树脂对基材的附着力较差，无法满足耐水煮、蒸煮的要求。水性聚氨酯是一种以水为分散介质的环境友好型材料，广泛应用于胶黏剂、涂料、制革、纺织助剂、医药卫生、建筑材料和印刷等领域。开展以水性聚氨酯为油墨连接料的水性油墨引起了研发人员的广泛关注。us5470907公开了一种以二羟甲基丙酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，但是由于羧基的催化水解作用，使得所制聚氨脂乳液成膜后，耐水解性较差。因此通常意义上的水性聚氨酯难以满足高温、高湿，水蒸气侵彻破环作用下的耐蒸煮包装要求。近年来，用于普通轻包装的水墨在市场上已经逐渐增多。但是作为耐蒸煮包装用水性油墨，目前效果均难令人满意，因此开发耐水煮、耐蒸煮水性油墨成为油墨环保化必然要走出的一步。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的包装用水性油墨无法满足耐水煮、耐蒸煮的问题，提供水性油墨组合物、水性油墨树脂及其制备方法和应用，由本发明的水性油墨组合物制备的水性油墨树脂附着牢度好、印刷适性好。由该水性油墨树脂所制水性油墨印刷于包装基材后，具有耐水煮、耐蒸煮的优点。为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种水性油墨组合物，其中，以重量百分比计，该组合物含有以下组分：优选地，所述端羟基聚酰胺-醚树脂的羟值为28～56mg(koh)/g。优选地，所述端羟基聚酰胺-醚树脂为端羟基聚酰胺-聚氧化乙烯二醇树脂、端羟基聚酰胺-聚氧化丙烯二醇树脂、端羟基聚酰胺-聚四氢呋喃二醇树脂、端羟基聚酰胺-氧化丙烯-氧化乙烯共聚二醇树脂、端羟基聚酰胺-四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇树脂、端羟基聚酰胺-四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇树脂中的至少一种。优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。优选地，所述二元醇为2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、氢化双酚a、2-异丙基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇中的至少一种。优选地，所述二元胺类磺酸盐为2-(2-氨基-环己氨基)-乙磺酸钠、2-[(5-氨基-1,3,3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠、2-[4-(4-氨基-环己甲基)-环己氨基]-乙磺酸钠、n-(2-氨基乙基)-氨基乙烷磺酸钠、乙二胺基乙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠、2,6-二氨基苯磺酸钠中的至少一种。优选地，所述环氧醇为环氧丙醇和/或环氧丁醇。本发明第二方面提供了由上述的水性油墨组合物制备水性油墨树脂的方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)将端羟基聚酰胺-醚树脂与二异氰酸酯进行第一反应，并加入二元醇进行第二反应，降至室温并加入丙酮，然后加入二元胺类磺酸盐进行第三反应，并加入环氧醇进行第四反应，得到聚合物；(2)将所述聚合物与水接触进行分散，并除去丙酮，得到水性油墨树脂。根据本发明的具体实施方式，由上述的水性油墨组合物制备水性油墨树脂的方法可以为：(1)将端羟基聚酰胺-醚树脂、二异氰酸酯加入反应釜i中，加热到80～100℃，反应1～2小时后，加入二元醇反应1～2小时，降至室温加入适量丙酮降低反应物的粘度，加入二元胺类磺酸盐，室温搅拌反应0.5～1小时，升温至60～70℃，加入环氧醇反应1～2小时后制得聚合物。(2)在反应釜ⅱ中加入水，搅拌状态下，将反应釜ⅰ中的聚合物倒入反应釜ⅱ中，室温下继续搅拌分散0.5～1小时，抽真空除去丙酮，制得所述水性油墨树脂。本发明第三方面提供了由上述的方法制备的水性油墨树脂。本发明第四方面提供了上述的水性油墨树脂在油墨、涂料和胶黏剂中的应用。本发明通过采用端羟基聚酰胺-醚树脂为软段，提高了水性油墨树脂与包装基材的附着牢度，避免了采用普通聚酯时，由于酯键的耐水解性差所带来的聚合物降解问题。其次，本发明通过采用二元胺类磺酸盐作为扩链剂，在保持水性聚氨酯分子量不降低的同时，降低了聚合物中亲水性基团的含量，从而提高了水性油墨树脂的耐水性。而且，本发明通过引入环氧基团(环氧醇)，可进行后续水性油墨树脂的交联固化，极大地提高了水性油墨树脂的附着力。以上几点的结合，降低了高温高湿条件下，水蒸气对水性油墨树脂的破坏作用，提高了所制水性油墨的耐水煮、耐蒸煮性能。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供了一种水性油墨组合物，其中，以重量百分比计，该组合物含有以下组分：在本发明中，所述端羟基聚酰胺-醚树脂的羟值可以为28～56mg(koh)/g，该羟值下的端羟基聚酰胺-醚树脂更有利于提高本发明的水性油墨树脂对基材的附着牢度。在本发明中，所述端羟基聚酰胺-醚树脂以能够作为软段并具有耐水解性能为目的，例如可以为但不限于：端羟基聚酰胺-聚氧化乙烯二醇树脂、端羟基聚酰胺-聚氧化丙烯二醇树脂、端羟基聚酰胺-聚四氢呋喃二醇树脂、端羟基聚酰胺-氧化丙烯-氧化乙烯共聚二醇树脂、端羟基聚酰胺-四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇树脂、端羟基聚酰胺-四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇树脂中的至少一种。在本发明中，所述二异氰酸酯可以为但不限于：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。在本发明中，所述二元醇作为扩链剂，可以为但不限于：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、氢化双酚a、2-异丙基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇中的至少一种。在本发明中，所述二元胺类磺酸盐作为扩链剂，以能够提高水性聚氨酯分子量的同时还能够降低聚合物中亲水性基团的含量为目的，例如可以为但不限于：2-(2-氨基-环己氨基)-乙磺酸钠、2-[(5-氨基-1,3,3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠、2-[4-(4-氨基-环己甲基)-环己氨基]-乙磺酸钠、n-(2-氨基乙基)-氨基乙烷磺酸钠、乙二胺基乙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠、2,6-二氨基苯磺酸钠中的至少一种。在本发明中，所述环氧醇以能够促进后交联固化为目的，例如可以为但不限于：环氧丙醇和/或环氧丁醇。本发明第二方面提供了由上述的水性油墨组合物制备水性油墨树脂的方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)将端羟基聚酰胺-醚树脂与二异氰酸酯进行第一反应，并加入二元醇进行第二反应，降至室温并加入丙酮，然后加入二元胺类磺酸盐进行第三反应，并加入环氧醇进行第四反应，得到聚合物；(2)将所述聚合物与水接触进行分散，并除去丙酮，得到水性油墨树脂。根据本发明的方法，所述第一反应的条件包括但不限于：温度为80～100℃，时间为1～2h。根据本发明的方法，所述第二反应的条件包括但不限于：温度为80～100℃，时间为1～2h。根据本发明的方法，所述第三反应的条件包括但不限于：温度为室温，时间为0.5～1h。根据本发明的方法，所述第四反应的条件包括但不限于：温度为60～70℃，时间为1～2h。根据本发明的方法，所述分散的条件可以包括但不限于：温度为室温，时间为0.5～1h。根据本发明的方法，所述丙酮以能够降低反应物的粘度且能够均匀搅拌为目的，丙酮的加入量根据反应物的粘度而定，如果粘度过大，则可以适量增加丙酮的用量，如果粘度较小，则可以适量减少丙酮的用量，因为在步骤(2)中进行除去丙酮的步骤，因此丙酮的加入量可以根据需要而适当添加。本发明第三方面提供了由上述的方法制备的水性油墨树脂。该水性油墨树脂的附着度好，印刷适性好，既环保又能够满足不同等级水煮、蒸煮的包装要求。本发明第四方面提供了上述的水性油墨树脂在油墨、涂料和胶黏剂中的应用。其中，将用本发明的水性油墨树脂所制油墨用于包装基材后，能够满足耐水煮、耐蒸煮的要求。上述水性油墨的应用并不限于此。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1(1)将15kg端羟基聚酰胺-聚氧化乙烯二醇树脂(羟值为32mg(koh)/g)、6kg端羟基聚酰胺-四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇树脂(羟值为36mg(koh)/g)和13kg甲苯二异氰酸酯加入反应釜i中，加热到80℃反应2小时后，加入7kg的2,2-二甲基-1,3-丙二醇反应1.2小时，降至室温加入适量丙酮降低反应物的粘度，加入10kg的2-(2-氨基-环己氨基)-乙磺酸钠，室温搅拌反应0.6小时，升温至60℃，加入4kg环氧丙醇反应1.8小时后制得聚合物。(2)在反应釜ⅱ中加入45kg水，搅拌状态下，将反应釜ⅰ中的聚合物倒入反应釜ⅱ中，室温下继续搅拌分散0.5小时，抽真空除去丙酮，制得水性油墨树脂。实施例2(1)将27.5kg端羟基聚酰胺-聚氧化丙烯二醇树脂(羟值为40mg(koh)/g)、4kg二苯基甲烷二异氰酸酯和6kg二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜i中，加热到90℃，反应1.4小时后，加入2kg的2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇反应1小时，降至室温加入适量丙酮降低反应物的粘度，加入7kg的2-[(5-氨基-1,3,3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠，室温搅拌反应0.75小时，升温至65℃，加入3.5kg环氧丁醇反应1.4小时后制得聚合物。(2)在反应釜ⅱ中加入50kg水，搅拌状态下，将反应釜ⅰ中的聚合物倒入反应釜ⅱ中，室温下继续搅拌分散0.6小时，抽真空除去丙酮，制得水性油墨树脂。实施例3(1)将35kg端羟基聚酰胺-聚四氢呋喃二醇树脂(羟值为28mg(koh)/g)、5.5kg六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜i中，加热到100℃，反应1.8小时后，加入2kg新戊二醇、4kg的2,4-二甲基-1,5-戊二醇反应1.4小时，降至室温加入适量丙酮降低反应物的粘度，加入2kg的2-[4-(4-氨基-环己甲基)-环己氨基]-乙磺酸钠，室温搅拌反应1小时，升温至70℃，加入6kg环氧丙醇反应2小时后制得聚合物。(2)在反应釜ⅱ中加入45.5kg水，搅拌状态下，将反应釜ⅰ中的聚合物倒入反应釜ⅱ中，室温下继续搅拌分散0.75小时，抽真空除去丙酮，制得水性油墨树脂。实施例4(1)将22.5kg端羟基聚酰胺-氧化丙烯-氧化乙烯共聚二醇树脂(羟值为42mg(koh)/g)、10.5kg异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜i中，加热到85℃，反应1.2小时后，加入3kg的1,2-环己二醇反应1.5小时，降至室温加入适量丙酮降低反应物的粘度，加入1kg的n-(2-氨基乙基)-氨基乙烷磺酸钠和5kg的2,6-二氨基苯磺酸钠，室温搅拌反应0.6小时，升温至62℃，加入3kg环氧丁醇反应1小时后制得聚合物。(2)在反应釜ⅱ中加入55kg水，搅拌状态下，将反应釜ⅰ中的聚合物倒入反应釜ⅱ中，室温下继续搅拌分散0.8小时，抽真空除去丙酮，制得水性油墨树脂。实施例5(1)将24kg端羟基聚酰胺-四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇树脂(羟值为56mg(koh)/g)、15kg二亚甲基苯二异氰酸酯加入反应釜i中，加热到95℃，反应1.5小时后，加入10kg的1,3-环己二醇反应1.2小时，降至室温加入适量丙酮降低反应物的粘度，加入3kg乙二胺基乙磺酸钠，室温搅拌反应0.5小时，升温至67℃，加入0.6kg环氧丙醇和0.4kg环氧丁醇反应1.4小时后制得聚合物。(2)在反应釜ⅱ中加入47kg水，搅拌状态下，将反应釜ⅰ中的聚合物倒入反应釜ⅱ中，室温下继续搅拌分散1小时，抽真空除去丙酮，制得水性油墨树脂。实施例6(1)将20kg端羟基聚酰胺-四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇树脂(羟值为40mg(koh)/g)、5kg二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜i中，加热到92℃，反应1小时后，加入4kg的1,4-环己二醇反应2小时，降至室温加入适量丙酮降低反应物的粘度，加入2kg的2,4-二氨基苯磺酸钠，室温搅拌反应0.9小时，升温至68℃，加入4kg环氧丁醇反应1.5小时后制得聚合物。(2)在反应釜ⅱ中加入65kg水，搅拌状态下，将反应釜ⅰ中的聚合物倒入反应釜ⅱ中，室温下继续搅拌分散0.9小时，抽真空除去丙酮，制得水性油墨树脂。对比例1按照实施例2的方法，不同的是，将27.5kg端羟基聚酰胺-聚氧化丙烯二醇树脂替换为27.5kg聚对苯二甲酸-己二酸-乙二醇-丁二醇(普通聚酯)，制得水性油墨树脂。对比例2(1)将15kg端羟基聚酰胺-聚氧化乙烯二醇树脂、6kg端羟基聚酰胺-四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇树脂和13kg甲苯二异氰酸酯加入反应釜i中，加热到80℃反应2小时后，加入7kg的2,2-二甲基-1,3-丙二醇反应1.2小时，降至室温加入适量丙酮降低反应物的粘度，加入10kg的2-(2-氨基-环己氨基)-乙磺酸钠，室温搅拌反应0.6小时，制得聚合物。(2)在反应釜ⅱ中加入45kg水，搅拌状态下，将反应釜ⅰ中的聚合物倒入反应釜ⅱ中，室温下继续搅拌分散0.5小时，抽真空除去丙酮，制得水性油墨树脂。测试例1制备水性油墨，组成及含量见表1。表1组成含量(1)水性油墨树脂50g(2)钛白粉17g(3)分散剂byk-1800.3g(4)水20g制备工艺：将25g水性油墨树脂、17g钛白粉和0.3g分散剂byk-180搅拌均匀后，在砂磨机中研磨至细度小于15μm，制得色浆，在色浆中加入剩余的25g水性油墨树脂和20g水，搅拌均匀后过滤，制得水性油墨。制备复合包装基材：将实施例1的水性油墨树脂，按照上述水性油墨制备方法制成水性油墨，用丝棒将所制的水性油墨刮涂在pet膜的表面，干燥后以双组分聚氨酯作为覆膜胶，将镀铝膜与pet膜进行复合，油墨层和双组分聚氨酯在pet膜和镀铝膜的中间，制得复合包装基材。耐水煮测试：将复合包装基材在100℃水中水煮30min，pet膜和镀铝膜不分层。耐蒸煮测试：将复合包装基材在2.321bar(绝压)，125℃下蒸煮30min，pet膜和镀铝膜不分层。测试例2-6按照测试例1的方法制备复合包装基材和进行耐水煮和耐蒸煮测试，不同的是，使用实施例2-6的水性油墨树脂，结果与测试例1相似。对比测试例1按照测试例1的方法制备复合包装基材和进行耐水煮和耐蒸煮测试，不同的是，使用对比例1的水性油墨树脂，pet膜和镀铝膜出现分层。对比测试例2按照测试例1的方法制备复合包装基材和进行耐水煮和耐蒸煮测试，不同的是，使用对比例2的水性油墨树脂，pet膜和镀铝膜出现分层。通过测试例1-6和测试例对比例1-2的结果可以看出，以本发明的水性油墨树脂所制水性油墨来制备的复合包装基材具有耐水煮、耐蒸煮的性能，不出现层间剥离现象。而采用普通树脂，不使用本发明的端羟基聚酰胺-醚树脂的对比例1，以及在步骤(1)中不加入环氧醇进行封端反应的对比例2，在耐水煮和耐蒸煮测试中均出现层间剥离现象，无法满足耐水煮、耐蒸煮的要求。也即本发明通过选择端羟基聚酰胺-醚树脂作为软段、二元醇作为扩链剂，使得所制水性油墨树脂主体结构具有良好的耐水解性能；采用二元胺类磺酸盐作为扩链剂有效降低了水性油墨树脂中亲水组分的含量，提高了水性油墨树脂的耐水性。引入环氧醇的端环氧基的结构，提高了该油墨树脂的附着牢度。以上结构特点使得该水性油墨树脂制得的水性油墨印刷于包装基材后，具有耐水煮、耐蒸煮的优点。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12