外层亲水内层疏水的水性聚氨酯材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于水性聚氨酯制备技术领域，具体涉及一种外层亲水内层疏水的水性聚氨酯材料及其膜和制备方法。

背景技术

聚氨酯作为一种新型的聚合物材料，由于其具有良好的生物相容性和优异的物理机械性能，现已广泛地应用于医疗、卫生、食品和其它工业领域。随着人们环保意识及健康卫生观念的增强，促使了水性聚氨酯的发展，因水性聚氨酯是以水来代替传统聚氨酯有机溶剂体系，其不仅不易燃、无毒、不污染环境，且还能节约能源，易于加工，同时其粘度及流动性能与聚氨酯的分子量无关，可将分子量调到所希望的最高水平等优点，因此受到人们的广泛关注。

在合成水性聚氨酯乳液的过程中需要引入相当量的亲水性组分，来保证水性聚氨酯乳液的成功合成和储存过程中的稳定性。但是，在作为膜材料或者涂层材料应用过程中，由于亲水性组分的存在，会导致聚氨酯膜或涂层的吸水率升高，耐水性降低，限制其作为膜材料或者涂层材料在含水环境中的应用。

为了解决这一问题，有研究将硅或者氧化锌或者粉煤灰等无机化合物通过化学改性或者物理共混的方式引入到水性聚氨酯乳液中来提高水性聚氨酯乳液的耐水性。这种方法在一定程度上提高了水性聚氨酯乳液的耐水性，但是这种方法不仅需要增加额外的制备步骤，而且降低了水性聚氨酯乳液的生物相容性和环境友好性，限制了其在医疗、食品等领域的应用。另一方面，通过这种方法得到的水性聚氨酯乳液制成的膜或者涂层通常具有较差的表面亲水性，而亲水性表面是膜或者涂层材料应用于医疗、卫生等领域的必备条件，因为亲水性表面可以降低材料表面的蛋白吸附，血小板黏附，细菌增生等。

为了得到同时具有亲水性表面和疏水性本体的水性聚氨酯膜或者涂层材料，有研究将聚乙二醇或透明质酸或壳聚糖等亲水性化合物通过化学改性的方式引入到膜或者涂层材料的表面，这种方法在一定程度上得到了同时具有亲水性表面和疏水性本体的水性聚氨酯膜或者涂层材料。但是这种方法涉及到复杂的化学合成，成本高昂，且难以规模化生产。

综上所述，研究一种方法简单的外层亲水内层疏水的水性聚氨酯及其相应材料的制备方法是本领域所亟需的。

技术实现要素：

针对现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种外层亲水内层疏水的水性聚氨酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)向聚合物二元醇和二异氰酸酯中加入催化剂，于搅拌条件和氮气保护下预聚反应45～150分钟；其中，聚合物二元醇和二异氰酸酯的摩尔份数分别为0.8-1.2份和3～3.6份，催化剂的添加量为聚合物二元醇和二异氰酸酯总物料重量的1～10‰；

(2)向步骤(1)所得物加入扩链剂ⅰ，并在20～70℃下扩链反应15～120分钟；其中，扩链剂ⅰ的摩尔份数为0.2～0.5份；

(3)在强力搅拌下，向步骤(2)所得物中加水，同时加入扩链剂ⅱ并滴加中和剂再次扩链反应60～240分钟，得到所述外层亲水内层疏水的水性聚氨酯；所述扩链剂ⅱ的摩尔份数为1.5～1.8份；

所述扩链剂ⅰ的化学结构式如式<ⅰ>所示：

其中，a为氨基或者羟基；m,n相互独立地为0～10中的任一整数；

y为连接体，为主链原子个数为3～10的烷基链、醚键、酰胺键或酯键；

m为纯粹肽段，包括苯丙氨基酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、酪氨酸、色氨酸中的一种或多种，氨基酸数目为1～6的整数；

r为除氨基或羟基之外的任意一种基团，包括疏水性自组装基团、非自组装疏水性基团、非自组装亲水性基团中的一种；优选的，当m不足以使得自组装现象发生时，r为疏水性自组装基团；更优选的，所述疏水性自组装基团通过π-π相互作用或者阳离子-π相互作用发生自组装；

所述疏水性自组装基团包括芴甲氧羰基(fmoc)、苄氧羰基(cbz)、联苯、吲哚、萘、蒽、芘中的任意一种；所述非自组装疏水性基团包括叔丁氧羰基(boc)、酯基中的任意一种；所述非自组装亲水性基团包括羧基、酰胺中的一种；

所述扩链剂ⅱ为分子量不大于300的二元胺；

所述聚合物二元醇为聚醚二元醇、共聚醚二元醇、聚酯二元醇、共聚酯二元醇、聚硅氧烷二元醇、聚碳酸酯二元醇中的至少一种与聚乙二醇的混合物，其数均分子量为400～6000。

步骤(1)中，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯中的任一种，包括赖氨酸衍生的二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种；所述催化剂包括辛酸亚锡、辛酸锌、二月桂酸丁基锡三亚乙基二胺或有机铋化合物中的一种。

作为本发明的实现方案，式<ⅰ>中，m为苯丙氨基酸、酪氨酸或丙氨酸，a为氨基或羟基，r为芴甲氧羰基(fmoc)、叔丁氧羰基(boc)或羧基，m为0，n为4；其中，m为丙氨酸时，r不为羧基。

作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中，聚合物二元醇和二异氰酸酯的摩尔份数分别为1份和3.6份；步骤(2)中，扩链剂ⅰ的摩尔份数为0.2～0.4份。

步骤(3)中，所述二元胺包括肼、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺、丙醇胺或赖氨酸中的一种。

步骤(3)中，所述中和剂包括有机碱或无机碱，包括稀氢氧化钠水溶液、稀氢氧化钾水溶液、稀碳酸氢钠水溶液、三乙胺或氨水中的任一种，浓度为0.1～1mol/l。

作为本发明的优选技术方案，步骤(3)中，所述扩链剂ⅱ为赖氨酸，其摩尔份数为1.6～1.8份；和/或，步骤(3)中，再次扩链反应为30～120分钟。

本发明的另外一个目的在于提供由上述制备方法制备得到的一种外层亲水内层疏水的水性聚氨酯。

如本发明的一个实施例所示，本发明所得的水性聚氨酯具有良好的外层亲水内层疏水的性质。对于本发明所述的水性聚氨酯而言，精确的控制亲疏水相之间的相分离，是能否实现所期技术效果的关键。由于本发明中的聚合物二元醇混合物中的物质均未经过改性，如何在乳化状态中，提高材料疏水链段的稳定性而促使亲水链段向外迁移，是能否获得本发明所期的外层亲水内层疏水性质的核心。通过大量的摸索试验，本发明的发明人利用扩链剂ⅰ促进了亲疏水链段之间的相分离，构建出了分层结构物质。该物质具有优异的疏水性，同时具有亲水表面，兼顾了材料的物理性能和生物相容性，可作为优良的生物材料，海洋防污材料等。

如图2所示，通过动态光散射实验(dls)可知，本发明所得水溶性聚氨酯乳液粒子的粒径为100～400nm，且具有良好的分散性。通过耗散粒子动力学模拟(图10)，聚合物二元醇中的物质(以peg和pcl为例)和扩链剂ⅰ可在水溶液中进行自组装，自组装之后，亲水性物质(peg和或扩链剂ⅱ)迁移分布于粒子表面，而疏水物质(pcl和扩链剂ⅰ)分布于粒子核心，形成了外层亲水内层疏水的双层结构。

圆二色光谱结果进一步表明，本发明所得水性聚氨酯具有疏水核层(pcl和扩链剂ⅰ)和亲水壳层(peg和或扩链剂ⅱ)。

本发明的扩链剂ⅰ对硬段(疏水段)实现了固化增强作用，进一步将乳化粒子中的疏水核层变得紧密，而将软段(亲水段)外排，实现了乳化粒子的亲疏水相分离。为了验证所得结构，本发明将所得水性聚氨酯乳液进行液氮冻干，dsc检测所得的tg用于表示所得水性聚氨酯的微相分离程度。随着扩链剂ⅰ的加入，tg降至-60℃，这表明扩链剂ⅰ的加入实现了亲疏水相之间的分离。因此，亲水段的向外迁移性的增加，是促进本发明外层亲水内层疏水双层结构形成的关键。

本发明还有一个目的在于提供所述外层亲水内层疏水的水性聚氨酯在制备外层亲水内层疏水材料方面的应用，所述材料包括膜或涂层。所述膜的制备采用包括浸渍、喷涂或流平在内的任一种方法进行干燥成膜。

根据本发明上述的记载，本领域技术人员可知，本发明所得所述材料的应用领域广，可作为相应用途的生物材料、海洋防污材料等使用。

作为一个例子，当所述材料为膜时，所述膜的制备方法为：将所述外层亲水内层疏水的水性聚氨酯的水乳液铺于平板中，然后进行干燥即得；所述干燥的方法为：于50℃下利用烘箱烘干2天，再于50℃下的真空环境下干燥1天抽干其残留水分。

本发明的有益效果：

1、本发明所得的水溶性聚氨酯为外层亲水内层疏水的双层结构，具有优异的耐水性和良好的亲水表面。

2、本发明外层亲水内层疏水水性聚氨酯乳液采用脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成，取代了现有技术使用的芳香族二异氰酸酯，因而避免了乳液和制品在使用过程中产生致癌的苯胺类物质，使之能够在食品包装、水处理、医疗卫生、生物材料等领域获得广泛应用。

3、本发明提供的外层亲水内层疏水水性聚氨酯的乳液是将水作为分散介质，一方面可使最终获得的是无毒的聚氨酯产品，可降解为人体可正常代谢的小分子物质，可广泛于纺织、塑料、食品包装、日用品、水处理和医疗卫生等领域的应用，另一方面不会对环境造成污染，还可以降低产品的生产成本，节约能源。

4、本发明合成方法，采用的是两步法，因而可大大减小预聚物的分子量，降低反应体系的粘度，避免了预聚过程因预聚物分子量增大，粘度增大而需要使用有机溶剂的弊端；本发明方法制备过程简单，工艺成熟，易于控制，便于工业化。

附图说明

图1为本发明实施例3所制备的具有自组装性能的疏水多肽二胺单体(扩链剂ⅰ)的核磁共振氢谱图(1hnmr，溶剂：氘代dmso)；

图2为本发明实施例4、5、6、7及对比例1、2所制备的水性聚氨酯的红外光谱谱图；

图3为本发明实施例5、6及对比例1所制备的乳液的乳胶粒子及fmoc-ff-oh的圆二色谱图；

图4为本发明实施例4、5及对比例1所制备的乳液的乳胶粒子及fmoc-ff-oh的荧光谱图；

图5为本发明对比例2及实施例7所制备的乳液的乳胶粒子的透射电镜图；

图6为本发明实施例4、5、6、7及对比例1、2所制备的乳液经干燥成膜后膜的吸水率(吸水率＝(吸水后质量-吸水前质量)/吸水前质量)结果图；

图7为本发明实施例4、5、6、7及对比例1、2所制备的乳液经干燥成膜后膜的力学性能，具体以应力应变曲线呈现，包括膜吸水前后洗水后的力学曲线；

图8为本发明实施例4、5、6、7及对比例1、2所制备的乳液经干燥成膜或者涂层后膜或者涂层的表面水接触角；

图9为本发明实施例4、5、6、7及对比例1、2所制备的乳液经干燥成膜或者涂层后膜或者涂层的表面元素分析(xps)中碳(c)元素的分峰示意图；

图10为实施例9～13所制备的乳液经干燥成膜后膜的吸水率(吸水率＝(吸水后重量-吸水前重量)/吸水前重量)结果图；

图11为实施例9～13所制备的乳液经干燥成膜后膜的降解性能结果图；

图12为实施例9～13所制备的乳液经干燥成膜后膜的表面水接触角的结果图；

图13为实施例14～19所制备的乳液经干燥成膜后膜的吸水率(吸水率＝(吸水后重量-吸水前重量)/吸水前重量)结果图；

图14为实施例14～19所制备的乳液经干燥成膜后膜的表面水接触角的结果图；

图15为实施例20～25所制备的乳液经干燥成膜后膜的吸水率(吸水率＝(吸水后重量-吸水前重量)/吸水前重量)结果图；

图16为实施例20～25所制备的乳液经干燥成膜后膜的表面水接触角的结果图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

为了表述方便，在实施例的中使用了以下代号，特此说明：

fmoc-phe-oh＝fmoc-l-苯丙氨酸

h-phe-otbu.hcl＝l-苯丙氨酸叔丁酯盐酸盐

h-lys(boc)-oet.hcl＝n-boc-l-赖氨酸乙酯盐酸盐

boc-lys(boc)-oh＝n,n'-二叔丁氧羰基-l-赖氨酸

pcl＝分子量为2000的聚己内酯二元醇

peg＝分子量为1450的聚乙二醇

ptmg＝分子量为3000的聚四氢呋喃醚

pdo＝丙二醇

lysine＝赖氨酸(扩链剂ⅱ)

ldi＝赖氨酸乙酯二异氰酸酯

fmoc-ff-oh＝fmoc-苯丙氨酸二肽

ppe＝四肽衍生的含具有自组装性能的疏水多肽二胺(扩链剂ⅰ)

另外，值得说明的是，以下实施例所用有机铋化合物是铋羧酸盐混合物：bicat8118，是从美国领先化学品公司上海代表处购买。

本发明实施例1至实施例7中，扩链剂ⅰ的化学结构式如下式所示：

以m为苯丙氨基酸，a为氨基，r为3，r为乙酯，m为0，n为4为例时，扩链剂ⅰ的合成路线为：

实施例1

将fmoc-phe-oh和h-phe-o^tbu.hcl按照摩尔量1.0:1.1的比例加入到四氢呋喃中，再加入以fmoc-phe-oh的摩尔量计1.2倍的三乙胺，冰浴至0℃后加入以fmoc-phe-oh的摩尔量计1.1倍的的复合缩合剂，其中n,n’-二环己基碳二亚胺:n-羟基琥珀酰亚胺＝1.1:1。0℃反应3h，室温反应12h，过滤除去不溶物，滤液旋蒸浓缩至干，加dcm溶解，依次用1mol/l浓度的稀盐酸，饱和碳酸氢钠水溶液，饱和氯化钠水溶液，蒸馏水，各分液洗涤3次，无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩后用乙醚沉淀，得白色粉末状产物fmoc-phe-phe-otbu。将fmoc-phe-phe-otbu分散在dcm中，冰浴条件下加入等体积tfa脱除叔丁酯基，反应6小时，旋蒸浓缩后用乙醚沉淀3次，得白色粉末状产物fmoc-phe-phe-oh。质谱ms理论534，实测535(m+h⁺)。

实施例2

将fmoc-phe-phe-oh和h-lys(boc)-oet.hcl按照摩尔量1.0:1.1的比例加入到三氯甲烷中，再加入以fmoc-phe-phe-oh的摩尔量计1.2倍的三乙胺，冰浴至0℃后加入以fmoc-phe-phe-oh的摩尔量计1.1倍的的复合缩合剂，其中n,n’-二环己基碳二亚胺:n-羟基琥珀酰亚胺＝1.1:1。0℃反应3h，室温反应12h，过滤除去不溶物，滤液旋依次用1mol/l浓度的稀盐酸，饱和碳酸氢钠水溶液，饱和氯化钠水溶液，蒸馏水，各分液洗涤3次，无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩后用乙醚沉淀，得白色粉末状产物fmoc-phe-phe-lys(boc)-oet.hcl。将fmoc-phe-phe-otbu分散在dcm中，冰浴条件下加入等体积饱和氯化氢的乙酸乙酯脱除叔叔丁氧羰基，反应6小时，旋蒸浓缩后用乙醚沉淀3次，得白色粉末状产物fmoc-phe-phe-lys(h)-oet.hcl。质谱ms理论690，实测691(m+h⁺)。

实施例3

将boc-lys(boc)-oh和fmoc-phe-phe-lys(h)-oet.hcl按照摩尔量1.0:1.1的比例加入到三氯甲烷：n,n二甲基甲酰胺＝100:10(v:v)混合溶剂中，再加入以boc-lys(boc)-oh的摩尔量计1.2倍的三乙胺，冰浴至0℃后加入以boc-lys(boc)-oh的摩尔量计1.1倍的的复合缩合剂，其中n,n’-二环己基碳二亚胺:n-羟基琥珀酰亚胺＝1.1:1。0℃反应3h，室温反应12h，过滤除去不溶物，滤液旋依次用1mol/l浓度的稀盐酸，饱和碳酸氢钠水溶液，饱和氯化钠水溶液，蒸馏水，各分液洗涤3次，无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩后用乙醚沉淀，得白色粉末状产物fmoc-phe-phe-lys(boc-lys(boc))-oet。

将fmoc-phe-phe-lys(boc-lys(boc))-oet分散在dcm中，冰浴条件下加入等体积饱和氯化氢的乙酸乙酯脱除叔叔丁氧羰基，反应6小时，旋蒸浓缩后用乙醚沉淀3次，得白色粉末状产物fmoc-phe-phe-lys(h-lys(h))-oet.2hcl。用氯仿复溶后，加入碳酸钠脱除hcl，过滤后浓缩滤液，用乙醚沉淀3次，得白色粉末状产物，即四肽衍生的含具有自组装性能的疏水多肽二胺单体，再用硅胶柱层析法提纯，洗脱剂为氯仿/甲醇。质谱ms理论818，实测819(m+h⁺)。

实施例4-7

将peg、pcl搅拌升温至100℃下真空脱水120分钟后将温度降至70℃，加入ldi和以总物料计10wt‰的有机铋化合物，在搅拌和氮气保护下预聚反应60分钟；将反应体系降至40℃，再加入实施例1所得的ppe的n,n二甲基乙酰胺溶液，进行扩链反应2小时；然后加入适量丙酮降低体系粘度，然后倒入搅拌速度≥800rpm的赖氨酸水溶液中再次扩链并同时乳化，并滴加稀氢氧化钠水溶液中和羧基，乳化反应120分钟。各原料的配比见表1。所得水性聚氨酯乳液固含量约为30％。所得水性聚氨酯乳液红外光光谱图见图2。

对比例1-2

将peg、pcl搅拌升温至100℃下真空脱水120分钟后将温度降至70℃，加入ldi和以总物料计10wt‰的有机铋化合物，在搅拌和氮气保护下预聚反应60分钟；将反应体系降至60℃，再加入pdo，进行扩链反应2小时；然后加入适量丙酮降低体系粘度，然后倒入搅拌速度≥800rpm的赖氨酸水溶液中再次扩链并同时乳化，并滴加稀氢氧化钠水溶液中和羧基，乳化反应120分钟。各原料的配比见表1。所得水性聚氨酯乳液固含量约为30％。所得水性聚氨酯乳液红外光光谱图见图2。

为了考察以上实施例制备的四肽衍生的含具有自组装性能的疏水多肽二胺单体及水性聚氨酯乳液是否成功合成，本发明做了以下表征：

1)核磁共振氢谱实施例3所得的含具有自组装性能的疏水多肽二胺单体核磁共振氢谱如图1所示。图1中核磁共振氢谱(400mhz,dmso,δppm):01.80(t,a-h),1.358(m,i-h),1.457-1.580(m,j-h),1.721(m,h-h),2.754(m,m-h),2.684-3.067(m,n-h),3.103(m,l-h),3,759(m,f-h),4.096(m,b-h),4.181(m,g-h),4.638(m,e-h),7.238(m,c-h),7.402-7.873(m,d-h),7.993-8.697(m,k-h)。

2)傅里叶变换红外光谱测试对比例1-2、实施例4-7所得的乳液固体溶质后进行傅里叶变换红外光谱测试，结果如图2所示。

为了考察所制备的水性无毒抗菌聚氨酯乳液的抗菌性能，本发明作了如下测试：

1)水性聚氨酯乳液乳胶粒子测试具体包括乳胶粒子的圆二色谱(cd)，荧光光谱，透射电镜(tem)测试。由图3-5可以看出，乳胶粒子在220nm呈现出圆二吸收峰，说明所引入的多肽发生了反式β-折叠，荧光色谱中在330nm出现发射峰说明多肽中的芳环发生了π-π堆叠，从透射电镜的照片中可以看出，含有ppe的乳胶粒子呈现出一圈明显的亲水的peg外环。综上，由于ppe中多肽的自组装行为的发生，使得乳胶粒子形成了一个更为紧密的疏水内核，而亲水的peg组分则大部分分布于乳胶粒子外层。

2)水性聚氨酯膜耐水性测试具体是将水性聚氨酯乳液平铺于玻璃板上，干燥后得到聚氨酯膜材料，然后进行聚氨酯膜吸水率测试，以及吸水前后力学性能的测试。由图6-7可以看出，各实施例的吸水率相比于与对比例都有显著下降，且都在10％以下，从应力应变曲线中可以看出，各实施例的断裂伸长率，拉伸强度略有降低，杨氏模量有明显提高，在吸水后，各实施例的的力学性能较对比例有了明显的提高。综上，ppe的引入提高了聚氨酯膜的耐水性。

3)水性聚氨酯膜或者涂层表面性能的研究具体是将聚氨酯乳液平铺在玻璃板上，干燥后得到聚氨酯膜或者涂层材料，然后进行水接触角(wca)测试，以及x射线光电子能谱分析(xps)分析。由图8-9可以看出，各实施例的水接触角相比于与对比例都有略微下降的趋势，xps测试结果中碳(c)元素分峰显示各实施例的表面的peg的含量相比于与对比例略有提高。综上，ppe的引入保持并一定程上提高了材料表面的亲水性。

表1

实施例8-13

本批实施例中，扩链剂ⅰ的化学结构式如下式所示：

将peg、ptmg搅拌升温至100℃下真空脱水120分钟后将温度降至70℃，加入ldi和以总物料计10wt‰的有机铋化合物，在搅拌和氮气保护下预聚反应60分钟；降温至60℃，再加入扩链剂i的n,n二甲基乙酰胺溶液，进行扩链反应2小时；然后加入适量丙酮降低体系粘度，然后倒入搅拌速度≥800rpm的赖氨酸水溶液中再次扩链并同时乳化，并滴加稀氢氧化钠水溶液中和羧基，乳化反应120分钟。各原料的配比如表2。所得水性聚氨酯乳液固含量约为30％。

表2

经检测，实施例9、实施例10、实施例12、实施例13的技术效果与实施例4-6相似，不同之处在于所得聚氨酯为不降解型，具有长期稳定性，可作为体内长期植入材料。相关数据见图9至图12。

实施例14-19

本批实施例中，扩链剂ⅰ的化学结构式如下式所示：

将peg、pcl搅拌升温至100℃下真空脱水120分钟后将温度降至70℃，加入ipdi和以总物料计10wt‰的有机铋化合物，在搅拌和氮气保护下预聚反应60分钟；将反应体系降至40℃，再加入扩链剂i的n,n二甲基乙酰胺溶液，进行扩链反应2小时；然后加入适量丙酮降低体系粘度，然后倒入搅拌速度≥800rpm的乙二胺水溶液中再次扩链并同时乳化，各原料的配比同表3，赖氨酸为乙二胺。所得水性聚氨酯乳液固含量约为30％。

经检测，实施例15、实施例16、实施例18、实施例19与实施例4-7所得技术效果相近。相关数据见图13和图14。

表3

实施例20-25

本批实施例中，扩链剂ⅰ的化学结构式如下式所示：

将peg、pcl搅拌升温至100℃下真空脱水120分钟后将温度降至70℃，加入tdi和以总物料计10wt‰的有机铋化合物，在搅拌和氮气保护下预聚反应60分钟；将反应体系降至40℃，再加入扩链剂i的n,n二甲基乙酰胺溶液，进行扩链反应2小时；然后加入适量丙酮降低体系粘度，然后加入乙二胺水溶液并逐渐提高搅拌速度至≥800rpm进行再次扩链并同时乳化，各原料的配比如表4。所得水性聚氨酯乳液固含量约为30％。

经检测，实施例21、实施例22、实施例24、实施例25与实施例4-7所得效果相近，但所得聚氨酯膜的力学强度有所提高。相关数据见图15、图16和表5。

表4

表5力学性能检测结果