本发明涉及一种连续制备烷醇酰胺产品的方法。
背景技术
烷醇酰胺是一类具有良好表面活性的具有阴离子特性的非离子型表面活性剂，在洗涤用品中常用作起泡剂和增黏剂，对纤维吸附力好，且具有抗静电作用，洗后手感好；且具有良好的防锈性，较低浓度下即能对钢铁产生很好的保护效果。广泛用于金属清洗和金属加工配方、个人护理、油田二次驱油、燃料添加剂等领域，具有广阔市场应用前景。
目前烷醇酰胺产品的生产多采用釜式间歇生产方法，该方法一般流程为先将烷醇胺与碱性催化剂搅拌混合后，再缓慢加入脂肪酸酯，这一流程的缺点在于，烷醇胺与碱性催化剂的混合过程需要一定的时间，尤其是采用固体催化剂如koh、naoh时，由于该类催化剂在烷醇胺中溶解时间较长，因此需要较长的混合时间，虽然可以用液体催化剂如醇钾类催化剂减少此阶段的混合时间，但仍需要30min以上的混合时间，以保证催化剂混合均匀，且采用液体醇钾类催化剂也会增加生产的成本；在脂肪酸酯的进料阶段，由于是放热反应，同时为了控制副反应，需要控制脂肪酸酯的进料速率，因此需要较长的进料时间，此外生产前后的升降温操作也需要一定生产时间，因此目前的釜式间歇生产方法生产效率较低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种连续制备烷醇酰胺的方法，在该方法中，预先制备烷醇胺碱金属化合物作为催化剂，减少了间歇式工艺中烷醇胺与碱性催化剂混合的时间，同时采用降膜式反应，实现了连续化生产，提高了烷醇酰胺的生产效率。该连续制备烷醇酰胺的方法具体包括以下步骤：
(1)将催化剂用烷醇胺与碱金属化合物加入到反应釜中，搅拌、反应得到烷醇胺碱金属催化剂；
(2)将作为原料的合成用烷醇胺、脂肪酸酯、分散剂及步骤(1)所制备的烷醇胺碱金属催化剂通入到动态混合器中充分混合；
(3)将混合好的原料经液膜分布器进行布膜后，沿降膜式合成反应器的内壁向下流动，进行反应，制备烷醇酰胺产品。在该方法中，步骤(1)中所述的碱金属化合物优选为naoh、koh、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的任一种。优选地，所述的脂肪酸酯为c6-c20的脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯或脂肪酸丙酯中的至少一种。
在本发明中，首先制备烷醇胺碱金属催化剂，然后将该烷醇胺碱金属催化剂加入到反应物料中生产烷醇酰胺，由于烷醇胺碱金属催化剂与烷醇胺原料有更好的相溶性，易于混合，可减少反应物料预混合时间，同时也能有效避免由于直接使用碱金属化合物催化剂所生成的水引起的催化剂活性降低情形的发生。烷醇胺碱性催化剂对于上述反应物料体系均能起到所期望的效果，尤其对于二异丙醇胺及具有三个碳以上碳链的二烷基醇胺起到更显著的效果。
采用降膜式反应器进行合成反应，优点在于物料经分布器布膜后，形成薄膜沿管壁流动反应，物料加热面积增大，加热更均匀，有利于烷基醇类产物从反应物料中去除，提高了反应物料转化率及反应速率。所述降膜式反应器具有与降膜式蒸发器相类似的结构，也可以采取多管并联的方式以增大物料的处理量。
进一步，步骤(1)中的催化剂用烷醇胺和步骤(2)中的合成用烷醇胺均为具有以下化学结构式的烷醇胺：
其中-r1可以为氢、c1-c10的烷基、羟乙基、羟丙基、异丙醇基、丁醇基、异丁醇基；-r2可以为羟乙基、羟丙基、异丙醇基、丁醇基或异丁醇基。
优选地，在步骤(1)中，反应的温度为50～100℃，反应时间为1.0～2.0h，真空度为-0.095～-0.099mpa；基于催化剂制备过程的总投料质量，碱金属化合物占总投料质量的5.0-50.0％。较高的反应温度有利于保证反应物料处于液体状态，并降低反应体系粘度，使得物料能充分混合，较低的真空度有利于反应中生成的水或醇类物质及时排出。为保证产物具有较低的熔点，必须根据不同烷醇胺原料控制碱金属化合物的投料百分比。
在上述条件下，物料可以平稳地进行反应，使反应具有可控性。
优选地，所述分散剂为甲醇、乙醇或烷醇酰胺中的至少一种。分散剂的作用为提高反应物料在反应温度下的相溶性，有助于在物料流动过程中保持均匀混合状态。进一步，优选分散剂为所需制备的烷醇酰胺产品本身。分散剂在全部原料中的质量百分比为1.0％～20.0％。进一步优选，分散剂在全部原料中的质量百分比为1.0％～2.0％。
虽然甲醇或乙醇在作为分散剂时，会参与反应，但是这两种物质均是良好的分散剂，为保证分散效果，这两种物质的添加量较大。相对于甲醇和乙醇，采用烷醇酰胺产品作为分散剂，则不会发生上述问题，在将烷醇酰胺作为分散剂时，添加量可采用较低的添加量。
原料在动态混合器中混合时必须保持尽量高的温度，使得物料处于液体状态，同时降低物料粘度以利于物料的充分混合，但混合温度过高也可能使得催化剂在较高的温度下发生皂化反应而失去催化活性。具体地，原料在动态混合器中进行混合时的温度为40℃～60℃。
进一步，烷醇胺与脂肪酸酯的投料摩尔比为1.0:1.0～2.0:1，烷醇胺碱金属催化剂干基用量为步骤(2)中总投料质量的0.03％～0.5％。由于制备的烷醇胺碱金属催化剂为混合物，为方便计算与描述，将烷醇胺碱金属催化剂用量为折算成干基烷醇胺碱催化剂的质量计算，计算公式如式1：
式1中：x—为烷醇胺碱金属催化剂的干基含量。
w1—为催化剂制备过程中碱金属化合物的投料量。
m1—为催化剂制备过程中碱金属化合物的分子量。
m2—为催化剂制备过程中烷醇胺的分子量。
w0—为制备的烷醇胺碱金属催化剂的总质量。
则烷醇胺碱金属催化剂干基的投料百分比的计算公式如式2：
式2中：y—为烷醇胺碱金属催化剂干基投料百分比。
w—为烷醇胺碱金属催化剂总投料质量。
w—为步骤(2)中总投料质量。
则在本申请中y的取值范围为0.03％-0.5％。
所述制备步骤(3)的反应温度为70℃～100℃，真空度为-0.050～-0.099mpa，原料在降膜式反应器中的停留时间为10～60s。进一步的优选，原料在降膜式反应器中的停留时间为30～60s。
所述反应器为列管式降膜反应器，布膜器可以为市售的各种形式的静态布膜器，为使反应生成的醇类物质快速分离，在列管内设置锥形气体导流装置，该锥形导流装置下底面具有与布膜器下底面相同的外径。
具体实施方式
为简化以下各实施例的描述，先对烷醇胺碱金属催化剂的制备进行描述。
烷醇胺碱金属催化剂的制备：
1、烷醇胺碱金属催化剂a的制备：在装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入二异丙醇胺133.0g、氢氧化钾23.5g，加热搅拌，控制反应温度为90℃，抽真空至-0.099mpa，搅拌反应2h后，得到为无色透明液体的烷醇胺碱金属催化剂a。
2、烷醇胺碱金属催化剂b的制备：在装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入一异丙醇胺75.0g、30％甲醇钾溶液55.0g，加热搅拌，控制反应温度为60℃，抽真空至-0.099mpa，搅拌反应2h后，得到为无色透明液体的烷醇胺碱金属催化剂b。
3、烷醇胺碱金属催化剂c的制备：在装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入乙醇胺122.0g、乙醇钾45.8g，加热搅拌，控制反应温度为60℃，抽真空至-0.099mpa，搅拌反应4h后，得到为无色透明液体的烷醇胺碱金属催化剂c。
4、烷醇胺碱金属催化剂d的制备：在装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入二乙醇胺105.0g、氢氧化钾18.5g，加热搅拌，控制反应温度为90℃，抽真空至-0.099mpa，搅拌反应2h后，得到为无色透明液体的烷醇胺碱金属催化剂d。
实施例1
将二异丙醇胺、椰油酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂a按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，二异丙醇胺与椰油酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为二异丙醇胺36.6％、椰油酸甲酯60.9％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂a折算为干基催化剂0.5％，其中分散剂为椰油酸二异丙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.099mpa，反应温度为100℃，反应停留时间为10s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为44mgkoh/g。
实施例2
将二异丙醇胺、椰油酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂a按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，二异丙醇胺与椰油酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为二异丙醇胺36.7％、椰油酸甲酯70.0％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂a折算为干基催化剂0.3％，其中分散剂为椰油酸二异丙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.099mpa，反应温度为100℃，反应停留时间为10s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为40mgkoh/g。
实施例3
将二异丙醇胺、椰油酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂a按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，二异丙醇胺与椰油酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为二异丙醇胺36.6％、椰油酸甲酯60.9％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂a折算为干基催化剂0.5％，其中分散剂为椰油酸二异丙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.099mpa，反应温度为100℃，反应停留时间为60s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为23mgkoh/g。
实施例4
将二异丙醇胺、椰油酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂a按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，二异丙醇胺与椰油酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为二异丙醇胺36.7％、椰油酸甲酯70.0％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂a折算为干基催化剂0.3％，其中分散剂为椰油酸二异丙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.099mpa，反应温度为70℃，反应停留时间为60s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为50mgkoh/g。
实施例5
将二异丙醇胺、棕榈酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂a按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，二异丙醇胺与棕榈酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为二异丙醇胺33.5％、棕榈酸酸甲酯64.0％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂a折算为干基催化剂0.5％，其中分散剂为棕榈酸二异丙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.099mpa，反应温度为100℃，反应停留时间为60s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为28.5mgkoh/g。
实施例6
将二异丙醇胺、椰油酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂a按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，二异丙醇胺与椰油酸甲酯的摩尔比为2:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为二异丙醇胺53.2％、椰油酸甲酯44.3％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂a折算为干基催化剂0.5％，其中分散剂为椰油酸二异丙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.099mpa，反应温度为100℃，反应停留时间为60s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为140.5mgkoh/g。
实施例7
将二异丙醇胺、椰油酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂a按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，二异丙醇胺与椰油酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为二异丙醇胺36.6％、椰油酸甲酯60.9％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂a折算为干基催化剂0.5％，其中分散剂为椰油酸二异丙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.099mpa，反应温度为100℃，反应停留时间为60s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为55mgkoh/g。
实施例8
将一异丙醇胺、椰油酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂b按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，一异丙醇胺与椰油酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为一异丙醇胺36.6％、椰油酸甲酯60.9％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂b折算为干基催化剂0.5％，其中分散剂为椰油酸一异丙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.05mpa，反应温度为70℃，反应停留时间为10s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为18mgkoh/g。
实施例9
将一异丙醇胺、椰油酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂b按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，一异丙醇胺与椰油酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为一异丙醇胺24.82％、椰油酸甲酯73.15％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂b折算为干基催化剂0.03％，其中分散剂为椰油酸一异丙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.05mpa，反应温度为70℃，反应停留时间为10s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为31mgkoh/g。
实施例10
将一异丙醇胺、椰油酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂b按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，一异丙醇胺与椰油酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为一异丙醇胺24.8％、椰油酸甲酯73.1％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂b折算为干基催化剂0.1％，其中分散剂为椰油酸一异丙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.05mpa，反应温度为70℃，反应停留时间为10s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为15mgkoh/g。
实施例11
将一异丙醇胺、椰油酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂b按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，一异丙醇胺与椰油酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为一异丙醇胺24.8％、椰油酸甲酯73.1％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂b折算为干基催化剂0.1％，其中分散剂为椰油酸一异丙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.05mpa，反应温度为100℃，反应停留时间为60s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为7mgkoh/g。
实施例12
将一异丙醇胺、椰油酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂b按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，一异丙醇胺与椰油酸甲酯的摩尔比为2:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为一异丙醇胺39.60％、椰油酸甲酯58.30％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂b折算为干基催化剂0.1％，其中分散剂为椰油酸一异丙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.05mpa，反应温度为100℃，反应停留时间为60s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为167mgkoh/g。
实施例13
将一异丙醇胺、棕榈酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂b按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，一异丙醇胺与棕榈酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为一异丙醇胺22.1％、棕榈酸酸甲酯75.8％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂b折算为干基催化剂0.1％，其中分散剂为棕榈酸一异丙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.05mpa，反应温度为100℃，反应停留时间为60s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为8.5mgkoh/g。
实施例14
将二乙醇胺、棕榈酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂d按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，二乙醇胺与棕榈酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为二乙醇胺28.3％、棕榈酸酸甲酯69.2％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂d折算为干基催化剂0.5％，其中分散剂为棕榈酸二乙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.099mpa，反应温度为100℃，反应停留时间为60s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为17mgkoh/g。
实施例15
将二乙醇胺、椰油酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂d按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，二乙醇胺与椰油酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为二乙醇胺31.4％、椰油酸酸甲酯66.1％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂d折算为干基催化剂0.5％，其中分散剂为椰油酸二乙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.099mpa，反应温度为100℃，反应停留时间为60s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为13mgkoh/g。
实施例16
将乙醇胺、棕榈酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂c按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，乙醇胺与棕榈酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为乙醇胺18.8％、棕榈酸酸甲酯79.1％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂c折算为干基催化剂0.1％，其中分散剂为棕榈酸一乙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.05mpa，反应温度为90℃，反应停留时间为60s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为5.6mgkoh/g。
实施例17
将乙醇胺、椰油酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂c按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，乙醇胺与椰油酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为乙醇胺21.2％、椰油酸酸甲酯76.7％、分散剂2.0％、烷醇胺碱金属催化剂c折算为干基催化剂0.1％，其中分散剂为椰油酸一乙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.05mpa，反应温度为80℃，反应停留时间为60s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为14mgkoh/g。
实施例18
将二异丙醇胺、椰油酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂a按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，二异丙醇胺与椰油酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为二异丙醇胺37.1％、椰油酸甲酯61.4％、分散剂1.0％、烷醇胺碱金属催化剂a折算为干基催化剂0.5％，其中分散剂为椰油酸二异丙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.099mpa，反应温度为100℃，反应停留时间为10s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为49mgkoh/g。
实施例19
将一异丙醇胺、椰油酸甲酯、分散剂以及烷醇胺碱金属催化剂b按如下比例通入动态预混器进行充分混合后通入降膜式反应器，一异丙醇胺与椰油酸甲酯的摩尔比为1:1，反应物料中各组份的质量百分比分别为一异丙醇胺25.1％、椰油酸甲酯73.8％、分散剂1.0％、烷醇胺碱金属催化剂b折算为干基催化剂0.1％，其中分散剂为椰油酸一异丙醇酰胺，反应物料经布膜器分散后形成液膜沿降膜管内壁均匀向下流动并反应，调节降膜式反应器反应压力为-0.05mpa，反应温度为100℃，反应停留时间为60s，烷醇酰胺产品由反应器底部采出，检测胺值为10mgkoh/g。