技术领域
本专利申请涉及用于通过MTBE(甲基-叔丁基醚)或ETBE(乙基-叔丁基醚)的裂解生产高纯度异丁烯的方法以及用于生产相关醚(MTBE或ETBE)的综合方法。
背景技术：
用于生产异丁烯的方法通常是商业MTBE(即，具有按重量计通常高于98％的纯度(根据销售规格))的吸热裂解反应。
反应在极具选择性的催化剂的存在下发生，而不存在任何腐蚀问题并且应当具有相对长的生命周期，而不会产生针对环境的毒性问题。
催化剂必须是酸性的并且是活性的：活性保证每个反应步骤的MTBE的高转化，而酸性限制副反应和副产物的形成。
裂解反应在管式反应器的气相中发生，其中，将催化剂放置在管侧，MTBE的转化高于80％，在范围从100℃至300℃的温度下操作，使用适当压力下的蒸汽或导热油作为加热设备。
通常将来自氧化化合物的裂解的异丁烯的生产工厂分为三个部分：反应部分、用于回收和纯化异丁烯的部分、以及用于回收甲醇以及其可能的纯化的部分。
然后，将异丁烯用在用于生产橡胶或用于生产化学制品的工厂中。
生产方案通常依次由反应器、分馏塔和洗涤塔组成。
从已知技术的异丁烯的生产方案，难以实现：
-在反应和后续分离阶段以及洗涤阶段过程中形成的产物中的共沸混合物(MTBE-甲醇、MTBE-TBA等)的分离；
-具有高纯度的甲醇的生产(事实上，存在两种甲醇生产方案，一种具有适合于生产MTBE的95％的纯度，以及另一种，商业上定义为A级，适合于销售，具有99.85％的纯度)；
-发生副反应并且因而形成副产物的控制。
技术实现要素：
现在，已经发现：能够通过包括以下的解决方案消除或大幅度降低以上指出的已知技术的缺点：使洗涤塔与分馏塔颠倒，从而将洗涤塔定位在分馏塔之前，因而避免必须在难以分离的共沸混合物的存在下操作。
在洗涤过程中回收所有的甲醇(或在ETBE的情况下的乙醇)和水，从而有利于回收未转化的MTBE(或ETBE)。
特别地，在MTBE的情况下，为了控制副产物的形成，将以上所有DME(在甲醇A级的情况下存在的侧流股)或从工厂中产生的冷凝物回收的水再循环至反应器。
用于由普遍包含MTBE(甲基-叔丁基醚)或ETBE(乙基-叔丁基醚)的流股开始生产高纯度异丁烯的本发明的方法、目的依次主要包括以下区域：
·分馏区域，用于获得高纯度MTBE或ETBE的流股；
·所述MTBE或ETBE的流股的裂解区域，用于获得普遍包含异丁烯和相关醇(甲醇或乙醇)的外流流股；
·离开裂解区域的流股的具有水的洗涤区域，用于回收相关醇，以获得包含异丁烯、进料的醚、以及轻质化合物的流股以及基本上由水和相关醇组成的流股；洗涤区域具有相关分馏部分，用于将待循环至相同的洗涤区域的洗涤水与相关醇分离；
·包含异丁烯、进料的醚、以及轻质化合物的流股的分馏区域，用于分离高纯度异丁烯的流股。
具体地，当从普遍包含MTBE的流股开始时，该方法依次主要包括以下区域：
·分馏区域，用于获得具有按重量计高于98％的纯度的MTBE流股；
·所述MTBE的流股的裂解区域，用于获得普遍包含甲醇和异丁烯的外流流股；
·离开裂解区域的流股的具有水的洗涤区域，用于回收甲醇，以获得包含异丁烯、MTBE、以及轻质化合物的流股以及基本上由水和甲醇组成的流股；洗涤区域具有相关分馏部分，用于将待循环至相同的洗涤区域的洗涤水与甲醇分离；
·包含异丁烯、MTBE、以及轻质化合物的流股的分馏区域，用于分离高纯度异丁烯的流股。
用于从MTBE开始生产异丁烯的所述方法优选包括以下步骤：
·将包含MTBE的流股进料至用于MTBE纯化的一个或多个分馏塔，分离包含MTBE和比MTBE轻的化合物的流股、具有按重量计高于98％的纯度的MTBE的流股、以及包含MTBE和比MTBE重的化合物的流股；
·将具有按重量计高于98％的纯度的MTBE的流股进料至一个或多个裂解反应器，获得由裂解产物和未转化的试剂组成的外流流股；
·将由裂解产物和未转化的试剂组成的外流流股进料至具有水的洗涤塔，在顶部分离包含异丁烯、MTBE和轻质化合物的流股，并且在底部分离普遍包含甲醇和水的流股，进而送至用于将待循环至洗涤塔的水与甲醇分离的一个或多个分馏塔；
·将从洗涤塔的顶部分离的流股进料至分馏塔，用于将异丁烯与MTBE分离，在顶部获得包含异丁烯和轻质化合物的流股，并且在底部获得包含MTBE和较重化合物的流股；
·将从分馏塔的顶部分离的包含异丁烯和轻质化合物的流股进料至用于异丁烯纯化的另一个分馏塔，在顶部获得包含轻质化合物的流股，并且在底部获得包含高纯度异丁烯的流股。
可以将洗涤塔底部包含甲醇和水的流股送至单个分馏塔，在顶部分离包含甲醇和醚的流股，并且在底部分离循环至洗涤塔或第一分馏塔的水，所述第一分馏塔在顶部分离基本上由醇和醚组成的高辛烷值混合物(HOM)，并且在底部分离送至第二分馏塔的水和甲醇的流股，所述第二分馏塔在顶部分离高纯度甲醇(A级)的流股，并且在底部分离循环至洗涤塔的水。
还可以从水和甲醇流股的可能的第二分馏塔侧向地除去循环至一个或多个裂解反应器的流股。
可以优选将在底部包含用于将异丁烯与MTBE分离的分馏塔的MTBE流股循环至用于纯化MTBE的一个或多个分馏塔。
可以在范围从1barg至12barg，优选地，从4barg至8barg的压力下，操作用于MTBE纯化的分馏塔。
可以在范围从100℃至300℃，优选地，从150℃至240℃的温度下，以及在范围从1barg至10barg，优选地，从3barg至6barg的压力下，操作一个或多个裂解反应器。
可以利用选自以下的多种酸催化剂操作一个或多个裂解反应器：离子交换树脂、适当改性的沸石、基于硅化铝的催化剂、硼硅沸石(boralite)、沸石、以及适当改性的二氧化硅。在这些催化剂中，优选使用利用以按重量计范围从0.1％至3％的量的氧化铝的添加改性的二氧化硅(EP-524679)。
可以在范围从20℃至100℃，优选地，从30℃至50℃的温度下，以及在范围从2barg至15barg，优选地，从6barg至9barg的压力下，操作离开一个或多个裂解反应器的流股的洗涤塔。
可以在范围从2barg至10barg，优选地，从4barg至6barg的顶部压力下，操作用于将异丁烯与MTBE分离的分馏塔。
可以在范围从2barg至15barg，优选地，从6barg至9barg的顶部压力下，操作用于纯化异丁烯的分馏塔。
可以在范围从大气压至10barg，优选地，从0.1barg至5barg的顶部压力下，操作来自洗涤塔的底部的普遍包含甲醇和水的流股的一个或多个分馏塔。
本发明的进一步的目的涉及用于生产MTBE或ETBE和高纯度异丁烯的综合方法。
从普遍包含C4烃的流股开始的用于生产MTBE或ETBE和高纯度异丁烯的综合方法主要包括以上已经描述的用于生产异丁烯的以下区域：
·分馏区域，用于获得高纯度MTBE或ETBE的流股；
·所述MTBE或ETBE的流股的裂解区域，用于获得普遍包含异丁烯和相关醇(甲醇或乙醇)的外流流股；
·离开裂解区域的流股的具有水的洗涤区域，用于回收相关醇，以获得包含异丁烯、进料的醚、以及轻质化合物的流股以及基本上由水和相关醇组成的流股；洗涤区域具有相关分馏部分，用于将待循环至相同洗涤区域的洗涤水与相关醇分离；
·包含异丁烯、进料的醚、以及轻质化合物的流股的分馏区域，用于分离高纯度异丁烯的流股；
综合以下区域：
·醚化区域，由普遍包含C4烃和相关醇的流股进料，以获得待进料至用于获得高纯度MTBE或ETBE的流股的相同分馏区域的包含获得的醚、C4烃、以及相关醇的流股；
·具有相关分馏部分的可能的其他醚化区域，用于分离包含C4烃和相关醇的流股，以及待进料至第一分馏区域的包含获得的醚、C4烃、以及相关醇的流股；
·所述包含C4烃和相关醇的流股的具有水的洗涤区域，所述流股来自分馏区域，以获得高纯度醚(MTBE或ETBE)的流股，或所述流股来自可能的其他醚化区域的分馏部分，洗涤区域具有相关分馏部分，用于分离待循环至洗涤区域本身的洗涤水，
用于分离洗涤水的所述相关分馏部分是离开用于分离包含异丁烯的流股的裂解区域的流股的洗涤区域的相同相关分馏部分。
特别地，从普遍包含C4烃的流股开始的用于生产MTBE和高纯度异丁烯的综合方法主要包括以上已经描述的用于生产异丁烯的以下区域：
·分馏区域，用于获得具有按重量计高于98％的纯度的MTBE流股；
·所述MTBE的流股的裂解区域，用于获得普遍包含甲醇和异丁烯的外流流股；
·离开裂解区域的流股的具有水的洗涤区域，用于回收甲醇，以获得包含异丁烯、MTBE、以及轻质化合物的流股以及基本上由水和甲醇组成的流股；洗涤区域具有相关分馏部分，用于将待循环至洗涤区域的洗涤水与甲醇分离；
·包含异丁烯、MTBE、以及轻质化合物的流股的分馏区域，用于分离高纯度异丁烯的流股；
综合以下区域：
·醚化区域，由普遍包含C4烃和甲醇的流股进料，以获得待进料至用于获得具有按重量计高于98％的纯度的MTBE流股的相同分馏区域的包含MTBE、C4烃、以及甲醇的流股；
·具有相关分馏部分的可能的其他醚化区域，用于分离包含C4烃和甲醇的流股，以及待进料至第一分馏部分的包含MTBE、C4烃、以及甲醇的流股；
·所述包含C4烃和甲醇的流股的具有水的洗涤区域，所述流股来自分馏区域，以获得具有按重量计高于98％的纯度的MTBE的流股，或所述流股来自可能的其他醚化区域的可能的分馏部分，洗涤区域具有相关分馏部分，用于分离待循环至洗涤区域本身的洗涤水，
用于分离洗涤水的所述相关分馏部分是离开用于分离包含异丁烯的流股的裂解区域的流股的洗涤水的相同相关分馏部分。
用于生产MTBE的所述综合方法优选地主要包括以上已经描述的用于生产异丁烯的以下步骤：
·将包含MTBE的流股进料至用于MTBE的纯化的一个或多个分馏塔，分离包含MTBE和比MTBE轻的化合物的流股、具有按重量计高于98％的纯度的MTBE的流股、以及包含MTBE和比MTBE重的化合物的流股；
·将具有按重量计高于98％的纯度的MTBE的流股进料至一个或多个裂解反应器，获得由裂解产物和未转化的试剂组成的外流流股；
·将由裂解产物和未转化的试剂组成的所述外流流股进料至具有水的洗涤塔，在顶部分离包含异丁烯、MTBE和轻质化合物的流股，并且在底部分离包含甲醇和水的流股，进而送至用于将待循环至洗涤塔的水与甲醇分离的一个或多个分馏塔；
·将从洗涤塔的顶部分离的流股进料至分馏塔，用于将异丁烯与MTBE分离，在顶部获得包含异丁烯和轻质化合物的流股，并且在底部获得包含MTBE和较重化合物的流股；
·将从分馏塔的顶部分离的包含异丁烯和轻质化合物的流股进料至用于异丁烯的纯化的另一个分馏塔，在顶部获得包含轻质化合物的流股，并且在底部获得包含高纯度异丁烯的流股，
在单个醚化区域的情况下，综合以下步骤：
·将普遍包含C4烃和甲醇的流股进料至一个或多个醚化反应器，获得待进料至用于MTBE的纯化的相同的一个或多个分馏塔的包含MTBE、C4烃、以及甲醇的流股；
·将包含MTBE和比MTBE轻的化合物的流股(其中，在用于MBTE的纯化的相同的一个或多个分馏塔中分离了C4烃)进料至具有水的其他洗涤塔，在顶部分离C4烃的流股，并且在底部分离包含甲醇和水的流股，进而送至用于将待循环至洗涤塔的水与甲醇分离的一个或多个分馏塔，
用于将水与甲醇分离的一个或多个分馏塔是将离开裂解反应器的流股的洗涤塔底部处的流股送至其的相同的一个或多个分馏塔，
在两个醚化区域的情况下，综合以下步骤：
·将普遍包含C4烃和甲醇的流股进料至一个或多个醚化反应器，获得待进料至用于MTBE的纯化的相同的一个或多个分馏塔的包含MTBE、C4烃、以及甲醇的流股；
·将包含MTBE和比MTBE轻的化合物的流股(其中，在用于MBTE的纯化的相同的一个或多个分馏塔中分离了C4烃)进料至另外的一个或多个醚化反应器，获得包含MTBE、C4烃、以及甲醇的进一步的流股；
·将包含MTBE、C4烃、以及甲醇的进一步的流股进料至另一个分馏塔，在顶部获得包含C4烃和甲醇的流股，并且在底部获得循环至用于MTBE的纯化的分馏塔的包含MTBE的流股；
·将包含C4烃和甲醇的顶部处的流股进料至具有水的进一步的洗涤塔，在顶部分离C4烃的流股，并且在底部分离包含甲醇和水的流股，进而送至用于将待循环至洗涤塔的水与甲醇分离的一个或多个分馏塔；
用于将水与甲醇分离的一个或多个分馏塔是将离开裂解反应器的流股的洗涤塔底部处的流股送至其的相同的一个或多个分馏塔。
在一个醚化区域的情况下和在两个醚化区域的情况下，MTBE的纯化步骤优选在单个分馏塔中完成。
可以利用选自以下的多种酸催化剂操作一个或多个醚化反应器：矿物酸(例如，硫酸、BF3、负载磷酸)、适当改性的沸石、杂多酸、以及磺化聚合树脂，例如Amberlyst 15、Amberlyst 35、Amberlyst 36等。在这些催化剂中，优选使用大孔网状磺化树脂，通常是苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。在文献(参见，例如A.Mitschker,R.Wagner,P.M.Lange,"Heterogeneous Catalysis and fine Chemicals",M.Guisnet ed,Elsevier,Amsterdam(1988))中广泛描述了这些树脂的特性。
可以在管式反应器或绝热反应器中，以气相或液相，优选以液相进行反应。
用于以液相操作的优选的操作条件是：范围从20℃至150℃，优选从30℃至100℃的温度，以及低于50barg，优选从2barg至25barg的压力。
可以在范围从20℃至100℃，优选从30℃至50℃的温度，以及在范围从2barg至30barg，优选从10barg至15barg的压力，操作包含C4烃和甲醇的流股的其他洗涤塔。
对于本领域的专家，在针对MTBE的说明中提供的公开内容也能够容易地应用于ETBE。
附图说明
图1示出了用于生产高纯度异丁烯的方案。
图2示出了除了将在进料至用于将甲醇与水分离的分馏塔(C-3)之前的包含甲醇和水的流股(7)进料至分馏塔(C-6)，在顶部分离包含基本上由醇和醚组成的高辛烷值混合物(HOM)的流股(14)，并且在底部分离进料至所述分馏塔(C-3)的水和甲醇的流股(15)之外，基本上类似于图1的方案的用于生产高纯度异丁烯的方案。
图3示出了用于生产MTBE和高纯度异丁烯并且具有一个醚化区域的综合方法的方案。
图4示出了用于生产MTBE和高纯度异丁烯并且具有两个醚化区域的综合方法的方案，其基本上类似于图3的综合方法。
具体实施方式
现在，在不应将其认为限制本发明本身的范围的所附数字1-4的帮助下，提供了本发明的一些优选的实施方式。
图1示出了用于生产高纯度异丁烯的方案。
将普遍包含MTBE的流股(1)进料至用于MTBE的纯化的分馏塔(C-l)，从该分馏塔(C-l)中，在顶部分离了包含MTBE和比MTBE轻的化合物的流股(2)，侧向分离了具有按重量计高于98％的纯度的MTBE的流股(3)，以及在底部分离了包含MTBE和比MTBE重的化合物的流股(4)。
将具有按重量计高于98％的纯度的MTBE的流股(3)送至裂解反应器(R-l)，从该裂解反应器(R-l)中，存在包含裂解产物和未反应试剂的流股(5)，将该流股(5)进料至具有水的洗涤塔(C-2)，从该洗涤塔(C-2)中，在顶部分离了包含异丁烯、MTBE、以及轻质化合物的流股(6)，并且在底部分离了普遍包含甲醇和水的流股(7)，将该流股(7)送至用于将甲醇与水分离的分馏塔(C-3)，在顶部获得包含甲醇的流股(8)，并且在底部获得包含送至洗涤塔(C-2)的水的流股(9)。
将包含异丁烯、MTBE、以及轻质化合物的流股(6)送至用于将异丁烯与MTBE分离的分馏塔(C-4)，在顶部获得包含异丁烯和轻质化合物的流股(10)，依次将其送至用于异丁烯的纯化的分馏塔(C-5)，并且在底部获得包含未转化的MTBE的流股(11)。
从分馏塔(C-5)，在顶部分离了包含轻质化合物的流股(12)，并且在底部分离了高纯度异丁烯的流股(13)。
能够将包含MTBE的流股(11)可能地循环至分馏塔(C-l)。
其中，包含MTBE并且分别包含比MTBE轻的化合物和比MTBE重的化合物的流股(2)和(4)能够可能结合二异丁烯(称为HOM(高辛烷值混合物))，并且被送至汽油池。离开分馏塔(C-3)的包含甲醇的流股(8)具有以允许其用于生产MTBE的某百分比的MTBE。
图2示出了除了将在进料至用于将甲醇与水分离的分馏塔(C-3)之前的包含甲醇和水的流股(7)进料至分馏塔(C-6)，在顶部分离包含基本上由醇和醚组成的高辛烷值混合物(HOM)的流股(14)，并且在底部分离进料至所述分馏塔(C-3)的水和甲醇的流股(15)之外，基本上类似于图1的方案的用于生产高纯度异丁烯的方案。
与在图1中获得的相比，获得的包含甲醇(A级)的流股(8)处于较高的纯度。
能够可能地从分馏塔(C-3)侧向地除去裂解反应器中的包含甲醇、水、以及其他氧化产物的流股(16)，该流股(16)能够循环至裂解反应器(R-l)，或与流股(2)和/(4)结合。
图3示出了用于生产MTBE和高纯度异丁烯并且具有一个醚化区域的综合方法的方案。
将主要由甲醇(20)和C4裂解物(cut)(21)组成的流股(22)送至第一管式醚化反应器(R-Tl)，并且将外流产物(23)送至第二绝热醚化反应器(R-Al)，获得普遍包含MTBE的流股(1)，将该流股(1)进料至分馏塔(C-l)，其是与图1的方案或图2的方案相同的塔(C-l)。
将从所述分馏塔(C-l)侧向除去的包含具有按重量计高于98％的纯度的MTBE的流股(3)送至图1或图2的方案的裂解反应器(R-l)。
将从所述分馏塔(C-l)的顶部除去的包含C4烃的流股(2)(其中，未转化的异丁烯和较轻的化合物形成在醚化反应中)送至具有水的洗涤塔(C-L)，将在顶部包含C4烃的流股(24)与在底部包含甲醇和水的流股(25)分离，将该流股(25)送至分馏塔(C-3)，其是与将流股(7)送至其的图1的方案，或将流股(15)送至其的图2的方案相同的塔(C-3)，在顶部分离能够循环至醚化反应器的包含甲醇的流股(8)，并且在底部分离包含循环至图1和图2的洗涤塔(C-L)和塔C-2的流股。
将从所述分馏塔(C-l)的底部取的包含MTBE和比MTBE重的化合物的流股(4)从工厂除去，以送至汽油池。图4示出了用于生产MTBE和高纯度异丁烯的综合方法，其基本上类似于图3的综合方法，然而其具有两个醚化区域，使得将在分馏塔(C-l)的顶部除去的流股(2)与甲醇(30)一起送至第二管式醚化反应器(R-T2)，而不是直接进料至洗涤塔(C-L)，并且将外流产物(26)送至第二绝热醚化反应器(R-A2)，获得了普遍包含MTBE的流股(27)，将该流股(27)进料至分馏塔(C-F)，在顶部分离包含C4烃和甲醇的流股(28)，将该流股(28)送至洗涤塔(C-L)，并且在底部分离普遍包含MTBE的流股(29)，将该流股(29)循环至分馏塔(C-l)。