本发明涉及一种制备5-乙氧甲基糠醛的方法，尤其涉及在乙醇-有机溶剂共溶体系中，采用路易斯酸和布朗斯特酸的组合作为协同催化剂，利用葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛，属于精细化学品制备技术领域。
背景技术：
随着不可再生化石燃料储量的逐渐减少，环境污染和全球气候变暖日益加重，利用可再生生物质资源制备化学品和燃料具有重要战略意义。5-乙氧甲基糠醛被认为是一种重要的生物质基平台化合物，可用于生产多种高值化工产品和高品质液态燃料。近年来，它的制备与应用引起了研究人员越来越广泛的关注。5-乙氧甲基糠醛具有良好的氧化稳定性和较高的十六辛烷值，它的能量密度达到8.7kw•h/l，接近标准汽油的能量密度(8.8kw•h/l），远高于生物乙醇（6.1kw•h/l），这些特性决定了它可作为优良的潜在替代燃料或燃料添加剂，有望在后石油时代的替代能源中发挥重要作用。同时，作为燃料其拥有的高氧化稳定性可以减少烟尘、硫氧化物以及氮氧化物的排放，环境效益好，是一种清洁的新型生物燃料。此外，5-乙氧甲基糠醛也具有良好的化学反应活性，可作为化学中间体合成其它的工业重要产品，如环戊烯酮等。
关于5-乙氧甲基糠醛的合成，最简单地，5-羟甲基糠醛与乙醇在酸催化作用下直接醚化就能生成5-乙氧甲基糠醛，并可获得高达90%以上的产物收率（fuel,2014,117:68–73）。然而，限于5-羟甲基糠醛的高成本等局限性，直接使用丰富廉价的糖类物质（如果糖、葡萄糖、蔗糖等）作为原料一锅选择性合成5-乙氧甲基糠醛明显更具竞争优势，也受到了科研人员更多的关注和重视。目前已有大量研究表明，果糖在乙醇体系中通过特定酸催化可高效地直接转化生成5-乙氧甲基糠醛。此外，菊糖作为一种天然的果糖聚合物，同样能有效地直接转化合成5-乙氧甲基糠醛。目前在5-乙氧基甲基糠醛的制备过程中，存在设备腐蚀，催化剂制备工艺复杂、生产成本高、回收困难，副反应多等一系列的问题。
葡萄糖是一种更丰富、更廉价的生物质原料，是制取生物质化学品最具研究意义和发展潜力的原料之一。因此，从经济实用可行性的角度出发，直接利用葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛无疑更具发展前景和优势，是规模化开发5-乙氧甲基糠醛产品的重要途径。与以果糖作为反应原料相比，直接转化葡萄糖成5-乙氧甲基糠醛却更加困难，这主要是由于首先需要葡萄糖能异构成果糖，目前相关有效的研究报道甚少，产物收率仅可达到30%左右。由此可见，开发一种经济高效的直接转化葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛的方法具有重要意义，以期为其工业化实际应用提供技术参考。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种直接利用葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛的方法，本发明在相对高温环境下构建路易斯酸结合布朗斯特酸的多功能协同催化体系，这样可保证葡萄糖异构化和后续反应均能有效地进行，从而为高选择性合成5-乙氧甲基糠醛提供必要的前期条件。随后通过掺杂特定非质子极性有机物与无水乙醇形成共溶剂体系，形成可稳定保护产物5-乙氧甲基糠醛免遭降解的溶剂调控体系，使其选择性合成甚至促进该直接反应进行，从而构建可强化葡萄糖直接转化选择性合成5-乙氧甲基糠醛的有效调控途径和方法。
本发明方法的具体包括如下步骤：
以葡萄糖为反应底物，在无水乙醇-有机溶剂的共溶剂体系中，加入路易斯酸和布朗斯特酸作为协同催化剂，边搅拌边反应，其中搅拌速率为700～900r/min、反应温度为140～160℃、反应时间4～10h；反应完成后，得到目标产物5-乙氧甲基糠醛，所用协同催化剂回收重复利用。
所述反应底物葡萄糖的摩尔浓度为0.05～0.2mol/l。
所述的有机溶剂为二甲基亚砜，无水乙醇与二甲基亚砜的体积比为7:3～5:5。
所述的路易斯酸为三氟甲磺酸铝，其用量为0.025～0.07mol/l；布朗斯特酸为离子交换树脂amberlyst15，其用量为2～14g/l。
所述协同催化剂回收重复利用方法为反应液冷却至室温，先过滤分离得到布朗斯特酸和液体物质，布朗斯特酸经干燥后重复使用；液体物质经多次蒸馏除去体系中低沸点物质（乙醇），并用己烷萃取，收集己烷萃取层蒸馏得到5-乙氧甲基糠醛粗提产物；萃取后的下层液二甲基亚砜和路易斯酸混合体系直接重复使用。
本发明的有益效果为：
以简单且高催化活性的路易斯酸催化剂三氟甲磺酸铝和布朗斯特酸催化剂离子交换树脂amberlyst15作为协同催化剂，通过加入有机溶剂二甲基亚砜可在相对高温下稳定产物5-乙氧甲基糠醛，有效抑制副反应发生，有效提高了目标产物5-乙氧甲基糠醛收率，反应后废酸少，容易处理，对环境污染小，催化剂易回收，可显著降低5-乙氧甲基糠醛的生产成本，提高经济效益，具备良好工业应用前景。
附图说明
图1为协同催化剂的回收利用过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本利用葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛的方法，具体包括如下步骤：
以葡萄糖作为底物，三氟甲磺酸铝和离子交换树脂amberlyst15作为协同催化剂，加入装有5ml无水乙醇和5ml二甲基亚砜的不锈钢高压反应釜中，在油浴温度150℃下通过磁力搅拌以800r/min的转速反应8.2h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温，反应釜温度降至常温后，反应混合物过滤并收集滤液，高效液相色谱仪（hplc）分析计算得到目标产物5-乙氧甲基糠醛收率为48.8%，其中葡萄糖的添加量为0.2mol/l，三氟甲磺酸铝用量为0.052mol/l，离子交换树脂amberlyst15的用量为5.56g/l。
协同催化剂体系回收重复利用的方法为：反应混合物过滤并收集滤液，滤渣为离子交换树脂amberlyst15，经干燥后重复使用；滤液经多次蒸馏除去体系中低沸点物质乙醇，然后用己烷萃取，收集己烷萃取层蒸馏后得到5-乙氧甲基糠醛粗提产物；萃取后的下层液二甲基亚砜和三氟甲磺酸铝混合体系直接重复使用，具体步骤如图1所示。催化剂体系在葡萄糖转化合成5-乙氧甲基糠醛的反应中的重复使用实验具体步骤及反应条件同实施例1，重复使用结果如表1所示；
表1：协同催化剂的重复使用效果
从表1中可以看出，该催化体系经过三次回收利用后，葡萄糖的转化率和5-乙氧甲基糠醛的收率基本保持不变，说明该催化体系可循环使用，且其催化活性没有明显降低。
实施例2：本利用葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛的方法，具体包括如下步骤：
以葡萄糖作为底物，三氟甲磺酸铝和离子交换树脂amberlyst15作为协同催化剂，加入装有7ml无水乙醇和3ml二甲基亚砜的不锈钢高压反应釜中，在油浴温度160℃下通过磁力搅拌以700r/min的转速反应5h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温，反应釜温度降至常温后，反应混合物过滤并收集滤液，高效液相色谱仪（hplc）分析计算得到目标产物5-乙氧甲基糠醛收率为41.1%，其中葡萄糖的添加量为0.1mol/l，三氟甲磺酸铝用量为0.03mol/l，离子交换树脂amberlyst15的用量为10g/l。
实施例3：本利用葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛的方法，具体包括如下步骤：
以葡萄糖作为底物，三氟甲磺酸铝和离子交换树脂amberlyst15作为协同催化剂，加入装有6ml无水乙醇和4ml二甲基亚砜的不锈钢高压反应釜中，在油浴温度140℃下通过磁力搅拌以900r/min的转速反应10h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温，反应釜温度降至常温后，反应混合物过滤并收集滤液，高效液相色谱仪（hplc）分析计算得到目标产物5-乙氧甲基糠醛收率为38.5%，其中葡萄糖的添加量为0.05mol/l，三氟甲磺酸铝用量为0.07mol/l，离子交换树脂amberlyst15的用量为13g/l。
实施例4：本利用葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛的方法，具体包括如下步骤：
以葡萄糖作为底物，三氟甲磺酸铝和离子交换树脂amberlyst15作为协同催化剂，加入装有5ml无水乙醇和5ml二甲基亚砜的不锈钢高压反应釜中，在油浴温度140℃下通过磁力搅拌以800r/min的转速反应9h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温，反应釜温度降至常温后，反应混合物过滤并收集滤液，高效液相色谱仪（hplc）分析计算得到目标产物5-乙氧甲基糠醛收率为41.5%，其中葡萄糖的添加量为0.15mol/l，三氟甲磺酸铝用量为0.045mol/l，离子交换树脂amberlyst15的用量为5g/l。
实施例5:对比实验
本实施例所述直接利用葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛的方法，具体步骤同实施例1，不同在于仅用离子交换树脂amberlyst15作为催化剂，通过高效液相色谱仪（hplc）分析计算得到目标产物5-乙氧甲基糠醛收率为0.92%。
实施例6：对比实验
本实施例所述直接利用葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛的方法，具体步骤同实施例1，不同在于仅用三氟甲磺酸铝作为催化剂，通过高效液相色谱仪（hplc）分析计算得到目标产物5-乙氧甲基糠醛收率为20.63%。
实施例7：对比实验
本实施例所述直接利用葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛的方法，具体步骤同实施例1，不同在于以10ml无水乙醇作为单溶剂体系，通过高效液相色谱仪（hplc）分析计算得到目标产物5-乙氧甲基糠醛收率为0.92%。
上述实施例结果表明在无水乙醇-二甲基亚砜混合体系中，三氟甲磺酸铝和离子交换树脂amberlyst15作为协同催化剂，对葡萄糖一锅法转化制备5-乙氧甲基糠醛具有较好的催化效果，另外，通过与对比实验7对比可得出，添加二甲基亚砜作为共溶剂可在相对高温下稳定产物5-乙氧甲基糠醛，有效提高了目标产物5-乙氧甲基糠醛收率。