本发明涉及一种以离子液体作为溶剂采用吸收的方法脱除氟代化合物(氟代烷烃和氟氯代烷烃,下同)中HCl的方法。属于气体分离纯化(或吸收)技术领域。
背景技术：
随着时代的进步，制冷剂的发展也经历了一个逐步完善的过程，替代制冷剂从无到有在不断更新和完善。每一种替代制冷剂的出现都是朝着制冷性能不断提高的方向发展。目前，氢氯氟烃类(HCFC类)或氯氟烃类(CFC类)已被广泛地用作制冷剂，然而，氟利昂制冷剂中的氯对臭氧层的破坏作用及温室效应又使得人们不得不寻找替代此类制冷剂的新工质。因此，制备出含有更少氯取代或无氯取代的氟取代烃越来越迫切，在许多应用中，氢氟烃类被当作是 CFC和HCFC类的良好的替代物。此外，可以用作溶剂、发泡剂、制冷剂、清洗剂、气溶胶推进剂、传热介质、电介质等。与HCFC或CFC相比，氢氟烃类作为制冷剂拥有较小的GWP值但其制冷效果极其物性与HCFCs类非常更加接。这种氢氟烃类不仅因为是非臭氧消耗的而对环境更加有利，而且是不可燃的、非毒性的。本领域已知通过使氯化氢、氟化氢与多种氢氯烃化合物反应来制备氟代烃例如HClC类，在制备过程中，产物氟代烃和氟氯代烃中通常含有一定量的HCl，因此，从化学工程以及经济角度出发，不仅要分离出氟代烃和HCl的分离，而获得高纯度的产品，而且需要回收循环利用HCl，已达到及节能、减排及降低成本的目的。为了将为反应的HCl和氟代烃分离，一般采用碱洗和/或水洗除去氯化氢的方法，但是这种方法需要使用大量洗涤液并产生过多的废物以及随后必须被干燥的湿产物，当工艺过程中存在水汽时，HCl遇水会产生腐蚀管路和设备的盐酸，所以水洗法和碱洗法从技术层面考虑存在重大的缺陷，需要新的技术来取代。近年来，由于离子液体作为新一代的“绿色”溶剂拥有无毒，几乎不挥发，化学稳定性和热稳定性等优点，被国内外学者和化工工程师广泛研究。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种离子液体用于脱除氟代化合物(包括氟代烷烃或/ 和氟氯代烷烃)中HCl的方法，该方法采用离子液体作为吸收剂，除去气体混合物中的HCl，得到气体产品中HCl含量小于10000ppm，并且离子液体通过闪蒸可以循环利用。
本发明提出一种离子液体用于脱除氟代化合物中HCl的方法，吸收剂为离子液体。其特征在于，吸收塔的操作条件为温度0-100℃，压力0.1-10MPa，理论塔板数为2-20。含HCl的原料气从吸收塔底部进料，单一离子液体或两种离子液体的混合物作为吸收剂从塔顶加入，优选原料气中HCl含量为0.1％-50％(质量分数，下同)，优选溶剂比为1-20(溶剂比为进入吸收塔的离子液体质量流量与原料气质量流量之比)，塔底富含离子液体的物流进入常温常压气液分离器，脱除离子液体中的少量原料气，釜残液通过闪蒸罐脱除离子液体中的HCl，优选闪蒸罐在温度100-200℃，压力0.01-1atm条件下操作，闪蒸罐底部采出的离子液体循环使用。
吸收剂可以是单一离子液体或两种离子液体的混合溶液，离子液体阳离子可以为咪唑类、吡啶类、季铵盐类等，阴离子可以为双三氟甲磺酰亚胺、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、硫酸二乙酯等。
基于离子液体的优异特性，本发明使用离子液体作为吸收剂脱除氟代化合物中绝大部分HCl，并通过闪蒸罐回收利用昂贵的HCl气体并进行溶剂再生已达到双重效果，剩余极少量的HCl通过少量的碱洗或水洗脱除，避免了使用传统方法所带来的高能耗和环境污染等问题，充分体现了化工过程强化中的设备简单，投资少，能耗低等优点。
附图说明
图1为高压下离子液体脱除氟代化合物中HCl工艺流程图。
其中，B1—吸收塔；B2—气液分离器；B3—闪蒸罐；S—吸收剂进料；F—原料气进料；D—塔顶产品；G1—少量原料气；G2—HCl，W—脱除HCl的吸收剂。另外，在气液分离器和闪蒸罐之间添加换热器为最优选流程。
图2为常压下离子液体脱除氟代化合物中HCl工艺流程图。其中，B1—吸收塔；B2—闪蒸罐；S—吸收剂进料；F—原料气进料；D—塔顶产品；G1—少量原料气；W—脱除HCl的吸收剂；吸收剂为单一离子液体或两种离子液体的混合物。另外，在吸收塔和闪蒸罐之间添加换热器为最优选流程。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明采用离子液体脱除氟代化合物中HCl的效果，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围内。
如图1和2所示，本发明工艺流程包括吸收塔、气液分离器(常压)、溶剂闪蒸罐。若吸收塔在高压(大于大气压)下操作，采用图1所示流程；若吸收塔在常压下操作，采用图2所示流程。图1中吸收剂从吸收塔塔顶进入，原料气从吸收塔塔底进入。从吸收塔塔底采出的物流进入气液分离器脱除离子液体中夹带的少量原料气，从气液分离器底部采出的物流进入闪蒸罐，闪蒸罐闪蒸脱除离子液体中吸收的HCl，高纯度的离子液体从闪蒸罐底部采出，可循环使用。图2中吸收剂从吸收塔塔顶进入，原料气从吸收塔塔底进入。从吸收塔塔底采出的物流进入闪蒸罐，闪蒸罐闪蒸脱除离子液体中吸收的HCl，高纯度的离子液体从闪蒸罐底部采出，可循环使用。
实施例1
如图2所示的吸收流程。吸收塔的操作条件为温度25℃，压力0.1MPa，吸收塔具有10块理论塔板，原料气为含HCl为1％(摩尔分数，下同)的五氟乙烷(R125，下同)气体，从塔底进料，质量流量为1000kg/h，以离子液体 [EMIM]+[BF4]-(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸)为吸收剂从塔顶加入，质量流量为3000kg/h，塔顶得到R125产品中HCl含量为71ppm，HCl回收率为99.45％。塔底富含[EMIM]+[BF4]-的物流进入闪蒸罐中脱除[EMIM]+[BF4]-中的HCl，闪蒸罐在温度140℃，压力0.05atm下操作，闪蒸罐底部采出的[EMIM]+[BF4]-循环使用。
改变吸收塔理论板数为3，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl含量为181ppm，HCl回收率为98.60％。
改变吸收塔理论板数为5，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl含量为77ppm，HCl回收率为99.40％。
改变吸收塔理论板数为8，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl含量为71ppm，HCl回收率为99.45％。
改变吸收塔理论板数为12，原料气中HCl含量为2％，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl含量为129ppm，HCl回收率为99.48％。
改变吸收塔理论板数为16，原料气中HCl含量为3％，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl含量为180ppm，HCl回收率为99.53％。
改变吸收塔理论板数为20，原料气中HCl含量为5％，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl含量为213ppm，HCl回收率为99.64％。
实施例2
如图1所示的吸收流程。吸收塔的操作条件为温度25℃，压力0.2MPa，吸收塔具有3块理论塔板，原料气为含HCl为1％的R125气体，从塔底进料，质量流量为100kg/h，以离子液体[EMIM]+[BF4]-为吸收剂从塔顶加入，质量流量为 3000kg/h，即溶剂比为3。塔顶得到R125产品中HCl含量为56ppm，HCl回收率为99.65％。塔底富含[EMIM]+[BF4]-的物流进入气液分离器，气液分离器在常温常压下操作，脱除[EMIM]+[BF4]-中的少量气体，釜残液流入闪蒸罐中脱除 [EMIM]+[BF4]-中的HCl，闪蒸罐在温度140℃，压力0.05atm下操作，闪蒸罐底部采出的[EMIM]+[BF4]-循环使用。
改变[EMIM]+[BF4]-吸收剂的流量为4000kg/h，即溶剂比为4。其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl含量为34ppm，HCl回收率为99.84％。
改变[EMIM]+[BF4]-吸收剂的流量为6000kg/h，即溶剂比为6，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl含量为19ppm，HCl回收率为99.97％。
改变[EMIM]+[BF4]-吸收剂的流量为8000kg/h，即溶剂比为8。其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl含量为13ppm，HCl回收率为100％。
改变[EMIM]+[BF4]-吸收剂的流量为10000kg/h，即溶剂比为10，吸收塔压力为0.1Mpa，温度为30℃，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl含量为 37ppm，HCl回收率为99.90％。
改变[EMIM]+[BF4]-吸收剂的流量为12000kg/h，即溶剂比为12，吸收塔压力为0.1Mpa，温度为35℃，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl含量为 40ppm，HCl回收率为99.88％。
改变[EMIM]+[BF4]-吸收剂的流量为15000kg/h，即溶剂比为15，吸收塔压力为0.1Mpa，温度为40℃，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl含量为42ppm，HCl回收率为99.91％。
改变[EMIM]+[BF4]-吸收剂的流量为20000kg/h，即溶剂比为20，吸收塔压力为0.1Mpa，温度为45℃，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl含量为 42ppm，HCl回收率为99.98％。
实施例3
如图1所示的吸收流程。吸收塔的操作条件为温度25℃，压力0.1MPa，吸收塔具有10块理论塔板，原料气为含HCl为1％的R125气体，从塔底进料，质量流量为1000kg/h，以离子液体[EMIM]+[BF4]-(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸) 为吸收剂从塔顶加入，质量流量为3000kg/h，塔顶得到R125产品中HCl含量为 201ppm，HCl回收率为98.42％。塔底富含[EMIM]+[BF4]-的物流进入气液分离器，气液分离器在常温常压下操作，脱除[EMIM]+[BF4]-中的少量气体，釜残液进入闪蒸罐中脱除[EMIM]+[BF4]-中的HCl，闪蒸罐在温度100℃，压力0.05atm下操作，闪蒸罐底部采出的[EMIM]+[BF4]-循环使用。
改变闪蒸罐操作温度为120℃，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl 含量为119ppm，HCl回收率为99.18％。
改变闪蒸罐操作温度为150℃，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl 含量为58ppm，HCl回收率为99.59％。
改变闪蒸罐操作温度为160℃，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl 含量为46ppm，HCl回收率为99.65％。
改变闪蒸罐操作温度为180℃，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl 含量为31ppm，HCl回收率为99.77％。
改变闪蒸罐操作温度为200℃，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl 含量为21ppm，HCl回收率为99.84％。
实施例4
如图1所示的吸收流程。吸收塔的操作条件为温度25℃，压力0.1MPa，吸收塔具有10块理论塔板，原料气为含HCl为1％的R125气体，从塔底进料，质量流量为1000kg/h，以离子液体[EMIM]+[BF4]-(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸) 为吸收剂从塔顶加入，质量流量为3000kg/h，塔顶得到R125产品中HCl含量为 14ppm，HCl回收率为99.89％。塔底富含[EMIM]+[BF4]-的物流进入气液分离器，气液分离器在常温常压下操作，脱除[EMIM]+[BF4]-中的少量气体，釜残液进入闪蒸罐中脱除[EMIM]+[BF4]-中的HCl，闪蒸罐在温度140℃，压力0.01atm下操作，闪蒸罐底部采出的[EMIM]+[BF4]-循环使用。
改变闪蒸罐操作压力为0.1atm，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl 含量为137ppm，HCl回收率为98.75％。
改变闪蒸罐操作压力为0.2atm，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl 含量为271ppm，HCl回收率为97.51％。
改变闪蒸罐操作压力为0.4atm，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl 含量为517ppm，HCl回收率为94.65％。
改变闪蒸罐操作压力为0.6atm，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl 含量为765ppm，HCl回收率为92.18％。
改变闪蒸罐操作压力为1atm和[EMIM]+[BF4]-吸收剂的流量为4000kg/h，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl含量为1094ppm，HCl回收率为93.54％。
实施例5
如图1所示的吸收流程。吸收塔的操作条件为温度25℃，压力0.1MPa，吸收塔具有10块理论塔板，原料气为含HCl为2％的R125气体，从塔底进料，质量流量为1000kg/h，以离子液体[EMIM]+[BF4]-(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸) 为吸收剂从塔顶加入，质量流量为3000kg/h，塔顶得到R125产品中HCl含量为 129ppm，HCl回收率为99.48％。塔底富含[EMIM]+[BF4]-的物流进入气液分离器，气液分离器在常温常压下操作，脱除[EMIM]+[BF4]-中的少量气体，釜残液进入闪蒸罐中脱除[EMIM]+[BF4]-中的HCl，闪蒸罐在温度140℃，压力0.05atm下操作，闪蒸罐底部采出的[EMIM]+[BF4]-循环使用。
改变原料气中HCl含量为5％，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl 含量为259ppm，HCl回收率为99.60％。
改变原料气中HCl含量为10％，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl 含量为380ppm，HCl回收率为99.71％。
改变原料气中HCl含量为12％，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl 含量为412ppm，HCl回收率为99.74％。
改变原料气中HCl含量为15％，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl 含量为447ppm，HCl回收率为99.78％。
改变原料气中HCl含量为20％，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl 含量为487ppm，HCl回收率为99.82％。
改变原料气中HCl含量为25％，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl 含量为513ppm，HCl回收率为99.86％。
改变原料气中HCl含量为30％和[EMIM]+[BF4]-吸收剂的流量为3500kg/h，其他条件不变，塔顶得到R125产品中HCl含量为515ppm，HCl回收率为99.89％。
实施例6
如图1所示的吸收流程。吸收塔的操作条件为温度25℃，压力0.1MPa，吸收塔具有10块理论塔板，原料气为含HCl为5％的R125气体，从塔底进料，质量流量为1000kg/h，以离子液体[EMIM]+[BF4]-(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸) 为吸收剂从塔顶加入，质量流量为5000kg/h，塔顶得到R125产品中HCl含量为 179ppm，HCl回收率为99.74％。塔底富含[EMIM]+[BF4]-的物流进入气液分离器，气液分离器在常温常压下操作，脱除[EMIM]+[BF4]-中的少量气体，釜残液进入闪蒸罐中脱除[EMIM]+[BF4]-中的HCl，闪蒸罐在温度140℃，压力0.05atm下操作，闪蒸罐底部采出的[EMIM]+[BF4]-循环使用。
实施例7
如图2所示的吸收流程。吸收塔的操作条件为温度25℃，压力0.1MPa，吸收塔具有10块理论塔板，原料气为含HCl为1％的二氟一氯甲烷气体，从塔底进料，质量流量为1000kg/h，以离子液体[EMIM]+[BF4]-(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸)为吸收剂从塔顶加入，质量流量为3000kg/h，塔顶得到二氟一氯甲烷产品中HCl含量为95ppm，HCl回收率为99.38％。塔底富含[EMIM]+[BF4]-的物流进入气液分离器，气液分离器在常温常压下操作，脱除[EMIM]+[BF4]-中的少量气体，釜残液进入闪蒸罐中脱除[EMIM]+[BF4]-中的HCl，闪蒸罐在温度140℃，压力0.05atm下操作，闪蒸罐底部采出的[EMIM]+[BF4]-循环使用。
实施例8
如图2所示的吸收流程。吸收塔的操作条件为温度25℃，压力0.1MPa，吸收塔具有10块理论塔板，原料气为含HCl为1％的R125和二氟一氯甲烷的混合气体，R125和二氟一氯甲烷的摩尔分数均为49.5％，从塔底进料，质量流量为1000kg/h，以离子液体[EMIM]+[BF4]-(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸)为吸收剂从塔顶加入，质量流量为3000kg/h，塔顶得到R125和二氟一氯甲烷产品中HCl 含量为68ppm，HCl回收率为99.53％。塔底富含[EMIM]+[BF4]-的物流进入气液分离器，气液分离器在常温常压下操作，脱除[EMIM]+[BF4]-中的少量气体，釜残液进入闪蒸罐中脱除[EMIM]+[BF4]-中的HCl，闪蒸罐在温度140℃，压力0.05atm下操作，闪蒸罐底部采出的[EMIM]+[BF4]-循环使用。